超支化聚合物及超支化环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超支化环氧树脂的制备方法，包括（１）制备具有功能端基的超支化聚合物；（２）所述超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物；（３）所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成超支化环氧树脂，其中超支化聚合物以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下进行反应制得，第一单体与第二单体的投料摩尔比为１∶０．３～２．５，第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于１％的耐热六元环化合物。本发明专利技术方法制备的超支化环氧树脂粘度低、耐热性高，并对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可在电子封装、功能性胶粘剂等领域得到广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于髙分子材料制备
，特别是涉及超支化聚合物的制备方法。
技术介绍
环氧树脂具有良好的力学、电气性能以及收縮率低、易加工成型和价格较 廉等优点，在胶粘剂、涂料以及先进复合材料等领域具有广泛的应用。但由于 其固化后具有高交联密度和苯环骨架的结构特点，环氧树脂的耐冲击性差，韧性不足。现有技术中，环氧树脂的增韧手段主要有核壳结构聚合物增韧、IPN增韧、 热致型液晶聚合物增韧、橡胶类弹性体增韧、纳米粒子增韧等。但是这些增韧 手段在提高树脂的韧性的同时，会引起树脂拉伸强度和弯曲强度的大幅下降。WO9317060描述了基于二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙垸为核制备超 支化聚合物，然后再与环氧氯丙烷反应合成了粘度较高的脂肪族超支化环氧树 脂，该产品的关环率只有10%左右，有大量的端羟基没有环氧化，利用这种 树脂能有效增韧双酚A型环氧树脂，但是同时拉伸强度降低了近20%。张道洪以偏苯三酸酐为核， 一縮二乙二醇、乙二醇、二甘醇和偏苯三酸酐 反应制备了大量端羧基超支化聚酯，再与环氧氯丙垸反应，得到一种超支化环 氧树脂。该树脂被证明能大大增强双酚A型环氧树脂(Journal of Applied Polymer Science ， 2006,101:2504-2511; Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2006,45:1005-1011)，而且拉伸强度和弯曲强度有20%以上的提 髙，但是耐热性下降了近10%。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超支化环氧 树脂的制备方法，该方法所得超支化环氧树脂综合性能优良，能有效提高双酚 A型环氧树脂的韧性、拉伸强度、弯曲强度及改善耐热性。本专利技术还要提供一种超支化聚合物的制备方法，所得超支化聚合物具有优 良的耐热性，利用其与环氧氯丙烷反应制得的超支化环氧树脂可有效提高双酚 A型环氧树脂的韧性、拉伸强度、弯曲强度及耐热性。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案是一种超支化聚合物的制备方法，以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一 单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下反应生 成超支化聚合物，特别是，所述第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于 1%的耐热六元环化合物，所述耐热六元环化合物选自下列化合物中一种或多 种ol^CeH2eOHpdH2dNH2 O二dH2dOHNo/\ZCfS2fNH2NYCeH2e'pdH2dNH2 N、OHNfH2fOHNN^H2fNH2,其中，d、 e、 f为1 8的整数，所述催化剂的用量为第一单体和第二单体质量和的0.1 2%。作为上述方案的进一步实施方式进行所述反应时，加入有苯类带水剂， 反应温度为40~200C反应时间为4~20h,反应结束后，在100 120"C抽 真空脱出苯类带水剂。本专利技术中，第一单体优选由下列物质组成所述耐热六元环化合物1% 35% (摩尔含量)；脂肪族多元醇或脂肪族多元胺65% 99%，所述脂肪族多元醇为下列化 合物中的一种或多种 CmH2mOH'CnH2nOH 'HHO(CH2)n+2OH，其中m、 n、 k为OHO(CH2CH20)n+1CH2CH2OH、甘油及 8之间的整数；所述脂肪族多元胺为下列化合物中的一种或多种\-CaH2aNH2 -CbH2bNH2H=yXaH2aNH2 ^~CbH2bNH2 ■^CiH2iNH24,4' -二氨基二苯H2N(CH2)a+2NH2 甲垸及4，4' -二氨基二苯醚，其中a、 b、 i为0 8的整数。所述催化剂优选为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲 苯磺酸及甲磺酸的一种或多种。本专利技术采取的另一技术方案是一种超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)、按照上述超支化聚合物的制 备方法制得超支化聚合物；(2)、由(l)所得超支化聚合物与环氧氯丙垸在开 环催化剂的作用下反应得到加成产物；(3)、由(2)所得加成产物在有机溶剂 中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成超支化环氧树脂。优选地，步骤(2)中反应的温度在60 120'C之间，反应时间为2 10 小时，所述超支化聚合物的功能端基、环氧氯丙垸及开环催化剂的摩尔比为 1:1 20:0.001 0.1。作为本专利技术进一步实施方案在步骤(2)反应结束后，抽真空除去未反 应的环氧氯丙垸，然后直接加入有机溶剂和碱性催化剂进行步骤(3)的关环 反应，碱性催化剂的用量与起始环氧氯丙烷的摩尔比为1: 0.5 2,关环反应 在-5 60'C下进行，反应2 16小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏 除去有机溶剂得到所述的超支化环氧树脂。步骤(2)中，所述的开环反应催化剂优选为二氯化锡、四氯化锡、三氟 化硼乙醚络合物、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六垸基三乙基溴 化铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种。所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及二氧六环中的一种或多种的混合物。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点本专利技术首次在第一单体中采用耐热六元环化合物，以此为原料制得的超支 化聚合物具有优良的耐热性，该方法工艺简单、结构可控，原料成本低，所得 超支化聚合物与环氧氯丙烷反应可得到综合性能优良的超支化环氧树脂，其能 有效增韧双酚A型环氧树脂，在提高拉伸强度和弯曲强度的同时，改善树脂 的耐热性。具体实施例方式下面结合具体的实施例对本专利技术进行详细的说明，但不限于这些实施例。实施例1按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备 (1)、合成端羟基超支化聚合物将0.9mol邻苯二甲酸、0.9mol三羟甲 基丙烷、O.lmol三羟甲基氰脲酸酯、1.5g对甲苯磺酸(用量为单体总质量的 0.5%)、 500ml二甲苯和100ml二甲基乙酰胺加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至170~180'C,在该温度下保温反应6 小时，得到含12mol端羟基的超支化聚合物。(2)、合成超支化环氧树脂将O.lmol上述制备的含12mol端羟基的超 支化聚合物、4.8mol环氧氯丙烷和0.05mol十六烷基三甲基溴化铵加入到反应 器中，在100'C下保温反应2小时，反应结束并真空抽出过量的环氧氯丙垸后， 降到室温，搅拌条件下加入足够的甲苯使容器内的产物充分溶解，在-5 5'C 的条件下缓慢滴加2.4mol浓度为30%的氢氧化钠水溶液，反应8小时，用 400ml水洗两次，分层，蒸馏除去有机溶剂后得到超支化环氧树脂液体，测其 粘度为620cp、环氧值为0.28。实施例2按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备(1) 、合成端羧基超支化聚合物将0.9mol苯酐、0.12mol邻苯二甲酸、 0.9mGl 二乙醇胺、O.lmol三胺甲基氰脲酸酯、对甲苯磺酸的用量为单体的 0.8%、 二甲苯800ml加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶 中，缓慢升温至160 170X:,在此温度下保温反应8小时，得到含12mol端 羧基的超支化聚合物。(2) 、合成超支化环氧树脂将0.1mol步骤(1)制备的超支化聚合物、 12mol环氧氯丙垸和0.12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有功能端基的超支化聚合物的制备方法，以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下进行反应生成具有功能端基的超支化聚合物，其特征在于：所述的第一单体与第二单体的投料摩尔比为１∶０．３～２．５，所述第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于１％的耐热六元环化合物，所述耐热六元环化合物选自下列化合物中一种或多种：　＊＊＊　其中，ｄ、ｅ、ｆ为１～８的整数；　所述催化剂的用量为第一单体和第二单体质量和的０．１～ ２％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李廷成，吕康乐，施文磊，徐晓风，张春琪，张道洪，周继亮，
申请(专利权)人：苏州海博特树脂科技有限公司，吴江市太湖绝缘材料厂，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]