一种汽油加氢预处理催化剂及其制法和用途制造技术

一种汽油加氢预处理催化剂，该剂在常规操作条件下工作，能降低汽油中胶质、二烯烃、金属化合物、氧合物和氮化物等杂质含量。异构化性通过增加异构烃比率提高汽油辛烷值。催化剂采用γ－氧化铝～二氧化钛复合载体，负载有Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｋ、Ｆ、Ｐ、和Ｂ元素，比表面积１５０ｍ↑［２］／ｇ－４８０ｍ↑［２］／ｇ，孔体积０．３５ｍＬ／ｇ－０．７５ｍＬ／ｇ，平均孔径分布８ｎｍ－５０ｎｍ，抗压碎强度１００Ｎ／ｃｍ↑［２］－２８０Ｎ／ｃｍ↑［２］。本发明专利技术催化剂适用于催化裂化汽油、焦化汽油、直馏石脑油或裂化汽油等。既能够对全馏分汽油进行预加氢处理，也可以处理汽油切割重组分。与加氢精制主剂串联装填，装填于加氢精制主剂的上游，或独立装填一个反应器，实现独立控制，或与加氢主剂装填于同一反应器实现同器两剂同步控制。本发明专利技术公开了其制法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及采用Y-氧化铝~ 二氧化钛复合载体制备汽油加氢预处理催化剂及其用途，本专利技术还涉及汽油加氢处理的工艺。
技术介绍
无论是国内还是囯外对车用汽油的规格越来越苛刻，美国清洁空气修正案(CAAA) 提出的新配方汽油(RFG)，要求2004年汽油中的硫含量要小于30 ug/g,主要是通过控 制蒸气压和苯含量来降低挥发性有机物(VOC)和有毒物(TOX)以及NOx的排放。美国 加州1996年要求汽油中的硫含量小于40 iig/g,在2004年执行平均含硫量为30 u g/g 的超低硫汽油规格。国际燃油II类标准要求总硫含量不大于200 ug/g,烯烃含量不大于 20 v%。国际燃油II1类标准要求总硫含量不大于30 yg/g,烯烃含量不大于10vy。。我国车用成品油国III标准要求成品汽油中硫含量不大于0.015 %，烯烃含量不大于 30 v%，国IV标准要求成品汽油中硫含量不大于0. 005 %。车用汽油的发展经历了直馏汽油、含铅汽油等阶段，最终会达到清洁无硫的目标。 目前国内外汽油的调合组分以催化汽油为主，催化汽油来源于流化催化裂化(FCC)工艺 过程，其他调合组分包括重整汽油、醚化油以及异构化油等，流化催化裂化工艺是重油 轻质化加工的主要手段，尤其在我国，催化裂化过程提供了 80 %以上的车用汽油，组成 比例中催化汽油含量要远远高于欧美曰本等发达国家。催化过程一方面提供了绝大多数的轻质燃料，另一方面我国车用汽油中的将近90% 的总硫和将近全部的烯烃来源于催化组分，是污染空气的主要部分，因此降低FCC汽油 中的硫和烯烃含量不只是满足新的国家标准的需要，更是改善空气质量提高全体人民生 活质量的根本需求。随着原油变重和社会对轻质原料需求的进一步增加，FCC过程面临着扩大原料来源 和原料劣质化的双重压力，更多的减压渣油和焦化蜡油进入到催化过程，使得该过程汽 油的质量随之下降，主要表现在烯烃、二烯烃、总硫、胶质含量、金属化合物、含氧化 合物以及碱性氮化物等有害物大幅度增加，这些组分在调合前都必须得到清洁化处理， 否则将会导致成品汽油不能达标，排放尾气会严重污染环境。FCC过程是在酸性催化剂上实现烃类转化的过程，这个过程脱硫、脱胶质等杂质的性能相对较弱，必须继续采取后续工艺进行再加工。国内外从事油品加工研究的技术人 员一直致力于催化汽油清洁化的工作。FCC汽油清洁化技术主要有选择性加氢、吸附脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等，选择性加氢脱硫技术是国际公认的主流技术，该技术大多采用固定床反应器，处理效果主要决定于加氢精制催化剂的性能和处理工艺。选择性加氢过程以脱硫、脱烯烃为主要目标，硫的降低直接改善了原料品质，而烯烃是汽油辛烷值的主要组成，降低烯烃必然引起辛烷值的损失。由于催化剂主要采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅等酸性载体，催化剂载体酸性过强又会使得原料油中的大分子烯烃和二烯烃缩合进而结焦积碳，胶质组分在催化剂表面沉积进而掩盖活性中心，降低催化活性，直至催化剂失活、装置停车。如果在原料油与主剂接触前先进行预处理，脱除原料油中的二烯烃、胶质,等有害物，将能够提高主催化剂的工作效率和使用寿命，确保装置长周期安全操作。加氢精制过程的性能评判标准主要是在脱硫降烯烃后辛烷值损失的多少， 一般说来由于加氢主催化剂的酸性会导致烯烃饱和，烯烃是汽油辛烷值的主要贡献物，烯烃饱和不可避免的损失汽油的辛烷值，降低汽油的品质；从催化裂化技术和精制技术的整体发 展分析，未来汽油的烯烃降低主要在FCC过程本身实现，发展趋势是控制烯烃含量而提 高芳烃含量，同时提高异构烃比率，提髙辛烷值，精制的主要任务是脱去汽油中的硫、 氮、金属和含氧化合物，降低二烯烃含量。这对精制催化剂的要求是脱硫髙活性，对烯 烃的饱和低活性，也就是解决催化剂的选择性。对这种要求，很多技术分别采取不同措 施来维护或是回收辛烷值。由于烯烃主要集中在汽油的轻组分中，采取切割分段处理再 调合是解决这个矛盾的有效方法，对轻组分通过醚化过程、芳构化过程、异构化过程提 髙辛烷值。这些过程国内外著名的已经工业化的代表技术技术有Exxon Mobil的SCANf ining工艺Exxon Mobil的三种OCT-Gain工艺(OCT-100, 0CT-125, OCT-220 ) 法国IFP的Prime-G+工艺 美囯催化蒸馏公司的催化蒸馏脱硫技术 INTEVEP， SA和U0P合作开发的ISAL工艺技术 抚顺石油科学研究院的OCT-M技术这些著名技术的主要特点都采用了切割分段处理的工艺手段，根本目的都是脱硫和 回收辛烷值，在工业应用过程中得到很高的评价。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种加氢精制预处理催化剂，釆用氧化铝-二氧化钛复合载 体，该催化剂同时具有临氢改质和加氢精制的功能，是汽油清洁化过程的第一步，与加 氢精制主催化剂共同完成汽油清洁化的任务。该预处理催化剂既可对全馏分汽油进行预 处理，也可以处理切割重组分，在低温高空速的工况下，有效降低原料油中的实际胶质、 二烯烃、金属化合物、含氧化合物和氮化物的含量，原料油经过预处理后氧化安定性得 到改善，胶质含量大幅度降低。催化剂同时具有异构化性能，异构烃比率的增加将会增 加汽油的辛烷值，这部分增加的辛烷值用以弥补由于加氣精制主催化剂饱和烯烃损失的 辛垸值，使得最后的成品油辛烷值损失减少，甚至不损失，催化剂应用工艺过程简单可 靠，有效的提高了加氢主催化剂的工作效率，延长加氢主催化剂的使用寿命，使得汽油 清洁化生产的长周期高效率运行成为可能。本专利技术催化剂既可以用于催化裂化汽油，也可以用于焦化汽油、直馏石脑油以及加 氢裂化汽油等。在本专利技术的主要技术方案是一种汽油加氢精制过程的原料油加氢预处理催化剂，加氢预处理催化剂载体主要采 用Y-氧化钼粉，其中添加锐钛型Ti02， Ti含量以成品预处理催化剂质量百分数计，Ti 为0.4 %-2. 8 %;预处理催化剂载体负载有Mo、 Co、 Ni、 Ca、 Cr、 K、 F、 P、和B元素， 其中上述元素的含量以成品预处理催化剂质量百分数计，分别为含Mo为1.2 %-8.0 % ,含Co为0. 5 %—3. 0 % ,含Ni为6 %-20 %,含Ca为0. 50 %-2. 25 % ,含Cr为 1.2 %-2. 8 y。，含K为0. 75 %-3. 25 。/。，含P为0. 45 %—2. 5 % ，含B为0. 8 8 %,含F为0. 5 %-2. 75 %，催化剂的比表面积为160 m7g-480 m7g,孔体积为0.35 mL/g-0. 90 mL/g，平均孔径分布为8 nm-50线抗压碎强度为100 N/cm2-260 N/cm2。一种制备上述加氢预处理催化剂的方法，它包括下列步骤步骤l.选用孔体积为0.30 mL/g-0.70 mL/g的Y-氧化铝粉，按氧化铝粉质量比率 的1.5 %-5. 0 %加入田菁粉，充分混合；步骤2.选用锐钛型Ti02, Ti02干基平均粒径为15 nm, Ti含量以成品加氢预处理 催化剂质量百分数计，Ti为0.4 %-2.8 %;步骤3.配制捏合料液选用去离子水，所述的去离子水中溶有硼酸、磷酸、氧化 钩和硝酸试剂，溶解完成的混合溶液加入步骤2选用的锐钛型Ti02本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油加氢精制过程的原料油加氢预处理催化剂，其特征是：加氢预处理催化剂载体主要采用γ－氧化铝粉，在其中添加锐钛型ＴｉＯ↓［２］，ＴｉＯ↓［２］干基平均粒径为１５ｎｍ，ＴｉＯ↓［２］的添加量按成品催化剂中Ｔｉ质量百分数计，Ｔｉ为０．４％－２．８％；加氢预处理催化剂载体负载有Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｋ、Ｆ、Ｐ、和Ｂ元素，其中上述元素的含量以成品预处理催化剂质量百分数计，分别为：含Ｍｏ为１．２％－８．０％，含Ｃｏ为０．５％－３．０％，含Ｎｉ为６％－２０％，含Ｃａ为０．５０％－２．２５％，含Ｃｒ为１．２％－２．８％，含Ｋ为０．７５％－３．２５％，含Ｐ为０．４５％－２．５％，含Ｂ为０．８％－１．８％，含Ｆ为０．５％－２．７５％，成品催化剂的比表面积为１６０ｍ↑［２］／ｇ－４８０ｍ↑［２］／ｇ，孔体积为０．３５ｍＬ／ｇ－０．９０ｍＬ／ｇ，平均孔径分布为８ｎｍ－５０ｎｍ，抗压碎强度为１００Ｎ／ｃｍ↑［２］－２６０Ｎ／ｃｍ↑［２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯秋庆，
申请(专利权)人：江苏佳誉信实业有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]