一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：在恒温条件下，将氢键供体与氢键受体混合，用抽真空以及氮气吹扫的方式除去卤素，获得所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂。本发明专利技术提供了一种简单、高效、低成本、酸性可控的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，用于烯烃的烷氧羰基化反应中，实现了烯烃烷氧羰基化体系反应后催化剂的自动分离，在均相反应中保留了均相反应的高活性，易于催化剂的分离，降低了催化剂分离的成本，提高了催化剂的活性。提高了催化剂的活性。提高了催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】
一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于烯烃烷氧羰基化催化
，具体涉及一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]酯类化合物由于其独特的香味、溶解性以及可以作为合成的中间体而被香料、香水以及有机合成等工业广泛使用。其中，丙酸甲酯(Methyl propionate，简称MP)由于可以作为luciteα工艺两步法合成甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，简称MMA)的前体而备受关注。甲基丙烯酸甲酯可以用来合成黏合剂以及腈纶尤其是作为合成聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，简称PMMA)俗称有机玻璃或者亚克力的前体而备受关注。现常用的甲基丙烯酸甲酯合成方法为1937年已实现工业化的丙酮氰醇法，约占甲基丙烯酸甲酯生产装机容量的三分之二。然而，丙酮氰醇法需要使用剧毒的氰化氢和对设备与环境造成巨大危害的浓硫酸，并且每生产一吨甲基丙烯酸甲酯会产生1.2吨需要处理的硫酸氢铵副产品。多年来，科学家为了避免副产物的处理以及使用剧毒的氰化氢做了大量研究，旨在开发新的、具有成本效益的工艺技术。现在这些研究工作取得了成效，许多替代路线已经商业化，并且还有几种方法接近商业化。这些新路线包括使用新原料，如异丁烯、乙烯，甚至丙炔，以及开发回收氰化氢或硫酸氢铵的技术。其中luciteα工艺只需要两步即可合成产品甲基丙烯酸甲酯而备受关注。luciteα工艺可以利用低成本的煤化工产品乙烯、甲醇、一氧化碳和甲醛来合成甲基丙烯酸甲酯。第一步中在温和条件下乙烯与一氧化碳以及甲醇在甲磺酸或对甲苯磺酸以及钯与1,2
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双(二叔丁基膦甲基)苯(1,2
‑
Bis(di
‑
tert
‑
butylphosphinomethyl)benzene，简称1,2
‑
DTBPMB)配合物的催化下以极高的转化率和选择性生成丙酸甲酯；第二步中，丙酸甲酯与甲醛在Cs/SiO2催化下发生羟醛缩合而得到产物甲基丙烯酸甲酯。由于此路线步骤少、操作简单且原料廉价易得，并且第一步符合原子经济，第二步副产物只有水，具有成本以及环保优势。与利用丙酮或者异丁烯为原料的工艺相比，luciteα工艺的原料适应性更好，对设备腐蚀小，副产物少且地域限制也更低。
[0003]目前，常用于乙烯甲氧羰基化合成丙酸甲酯的催化剂组成包括醋酸钯与1,2
‑
双(二叔丁基膦甲基)苯或三苯基膦形成的配合物以及对甲苯磺酸或甲磺酸等配位能力较弱的强酸。其中配体用于稳定催化活性位点防止生成无催化活性的钯黑沉淀，并且通过调控位阻与电荷密度实现催化剂活性的增强，而强酸主要用于产生此反应的重要中间体Pd
‑
H物种。由于需要使用贵金属钯，且需要复杂的有机配体，在传统的蒸馏分离产物时，由于热应力的存在会使配体快速分解而导致催化剂失活形成无催化活性的钯黑沉淀，因此，很多时候配体的花费甚至比贵金属更为昂贵，因此催化剂回收是此均相反应亟需解决的问题。常用的方法有树脂、二氧化硅、多孔有机配体聚合物负载催化剂以及使用离子液体等方法实现催化剂的回收，但是在负载催化剂时面临较高的催化剂浸出以及回收时只能回收贵金属，部分酸或者部分配体导致部分催化剂残留在产物中，且合成多孔有机配体聚合物的单体需要定制且合成步骤复杂，而离子液体的合成步骤也较为复杂，成本较高。与传统的回收
方式相比，深共熔溶剂合成步骤少，原料为低成本化学品，原料毒性低且酸性可自由调控，对比传统的催化剂回收方式有一定优势。
[0004]公开号为WO0110551A1的专利申请公开了催化剂随时间推移的失活，并将聚丙烯酸作为聚合物分散剂应用于乙烯的烷氧羰基化中以稳定催化剂，尽管这种方法未生成钯黑沉淀，但该方法存在产品中的聚合物杂质等问题。专利WO2007020379A1发现反应中配体比金属过量是对体系有利的，因为配体可以起到碱的作用来缓冲酸水平并防止底物降解，并提出了一种提升反应活性的方法。专利US4622423A探索了Rh催化的烷氧羰基化反应，相比于Pd催化的烷氧羰基化反应，Rh催化的烷氧羰基化反应需要更苛刻的条件并且选择性也比较差。公开号为CN104011007A的专利申请描述了一种负载离子液体催化乙烯与一氧化碳以及甲醇的甲氧羰基化合成丙酸甲酯的方法，实现了乙烯甲氧羰基化的固定床连续化生产。专利WO2011026860A1描述了一种包含两性离子和/或酸官能化离子液体的钯催化乙烯甲氧羰基化的体系，并探索了一系列离子对反应的影响。
[0005]负载催化剂由于传质的限制，相较于均相催化体系，催化活性会有较大的损失。离子液体虽然可以在保留均相催化高活性的同时实现催化剂的自动分离，但由于合成方法复杂成本较高限制了它的应用，而深共熔溶剂由于其合成方法简单，酸性可控而成为了一种有前景的离子液体替代品。目前常用的强酸性深共熔溶剂中都含有卤素，而高浓度卤素会腐蚀设备且卤素会造成烷氧羰基化反应使用的钯催化剂中毒，导致催化剂快速失活。为了在实现保留均相催化高活性的同时实现催化剂的简单分离，有必要开发一种高稳定性、低卤素含量的深共熔溶剂实现催化体系的均相催化和非均相分离以方便催化剂的回收。

技术实现思路

[0006]本专利技术的第一个目的是提供一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法。
[0007]本专利技术的第二个目的是提供一种所述方法制备的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂在烯烃烷氧羰基化反应中的应用。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]本专利技术的第一个方面提供了一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：在恒温条件下，将氢键供体与氢键受体混合，用抽真空以及氮气吹扫的方式除去卤素，获得所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂。
[0010]所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂用于烯烃的烷氧羰基化反应中，可以实现催化剂的自动分离以及提高催化剂的活性。
[0011]所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：
[0012]在恒温40～100℃条件下，将摩尔比为(0.5～5):1的氢键供体与氢键受体混合，抽真空，真空度维持在0～
‑
101.3kpa之间，抽真空1h后，在抽真空的同时通入氮气吹扫，氮气吹扫时表压维持在
‑
100～101.3kpa之间，上述抽真空氮气吹扫反复进行，每抽真空1小时后氮气吹扫一次，抽真空的总时间为1～24h，氮气吹扫共一至二十四次，反应结束后得到所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂。
[0013]所述氮气吹扫的时间为5～15min。
[0014]所述氢键供体选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物。
[0015]所述氢键受体选自氯化胆碱、醋酸胆碱、苄基三苯基氯化膦、氯化1
‑
丁基
‑3‑
甲基
咪唑、四丁基氯化胺、四甲基氯化胺、甲基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在恒温条件下，将氢键供体与氢键受体混合，用抽真空以及氮气吹扫的方式除去卤素，获得所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂。2.根据权利要求1所述的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：在恒温40～100℃条件下，将摩尔比为(0.5～5):1的氢键供体与氢键受体混合，抽真空，真空度维持在0～
‑
101.3kpa之间，抽真空1h后，在抽真空的同时通入氮气吹扫，氮气吹扫时表压维持在
‑
100～101.3kpa之间，上述抽真空氮气吹扫反复进行，每抽真空1小时后氮气吹扫一次，抽真空的总时间为1～24h，氮气吹扫共一至二十四次，反应结束后得到所述对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂。3.根据权利要求2所述的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氮气吹扫的时间为5～15min。4.根据权利要求2所述的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氢键供体选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物。5.根据权利要求2所述的对甲苯磺酸基低卤素深共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述氢键受体选自氯化胆碱、醋酸胆碱、苄基三苯基氯化膦、氯化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，宋建华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：