一种中空MFI沸石及其制备方法技术

本申请提供了一种中空MFI沸石及其制备方法，制备方法，至少包括以下步骤：将含有铝源、硅源、晶种、水、乙醇的原料混合物在100～170℃下预晶化1～48h，再加入模板剂，在140～180℃下晶化12～72h，得到所述的中空MFI沸石材料。通过调变铝含量、晶种加入量、乙醇加入量、第一步晶化温度或者第一步晶化时间等，即可实现对中空结构大小的可控调变。而且在优化的条件下，可以得到颗粒尺寸不变，而空腔尺寸大小不同的中空沸石材料。该制备方法具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种中空MFI沸石及其制备方法


[0001]本申请提供了一种中空MFI沸石及其制备方法，属于沸石分子筛合成领域。

技术介绍

[0002]沸石是微孔结晶材料，具有较高的比表面积和微孔孔容，它有规则的孔道和笼。同时，沸石还具有非常高的热稳定性和水热稳定性，在一些高温水热反应中能保持很好的稳定性。因此，沸石在非均相催化反应中具有广泛的应用，尤其是在石油精制和石化产品的加工过程中，例如：催化裂化反应、加氢异构反应、催化裂解反应、临氢降凝反应等，在苯和丙烯、苯和乙烯、甲苯和甲醇、甲苯歧化等烷基化反应中也有非常多的应用。
[0003]此外，沸石也可以作为主体材料封装金属纳米团簇或纳米颗粒等，作为金属或金属氧化物催化剂、酸/碱
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金属/金属氧化物双功能催化剂。近些年来，中空沸石封装金属材料备受关注，这主要得益于分子筛壳层的限域效应，即可防止金属烧结和流失，同时又可对接触金属位点的反应物实现筛分，提高目标产物选择性，此外还可提高产物扩散速率，提高催化稳定性。目前，中空沸石的制备方法主要包括后处理法和模板法：后处理法是通过碱处理或酸处理选择性脱除硅或铝的方法制得，制备过程复杂，且对母体性质要求较高；模板法包括硬模板法和软模板法，其中软模板法是通过在合成中加入(NMP、EDTA等)直接合成中空沸石。而硬模板法一般是通过在硅球或碳球外生长沸石，移除模板后得到中空沸石，制备过程复杂，成本较高。此外，中空沸石空腔尺寸的可控调变仍面临较大挑战，而其可控调变对探索分子扩散性能具有重要研究意义，且对一些特殊反应过程具有重要意义。
[0004]因此，亟需开发出一种简单经济的可控调变中空沸石材料空腔大小的合成方法。

技术实现思路

[0005]根据本申请的一个方面，提供一种中空MFI沸石的制备方法，至少包括以下步骤：
[0006]将含有铝源、硅源和晶种的原料与水、乙醇、氢氧化钠混合，晶化I，再与模板剂混合，晶化II，得到所述中空MFI沸石。
[0007]所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种；
[0008]所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑中至少一种；
[0009]所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、1,6
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己二胺中的至少一种；
[0010]各物质之间的摩尔比如下：
[0011]硅源：铝源＝60～1000；
[0012]乙醇：硅源＝0.2～4.8；
[0013]水：硅源＝10～200；
[0014]氢氧化钠：硅源＝0.02～0.3；
[0015]模板剂：硅源＝0.15；
[0016]其中，硅源的摩尔量以SiO2的摩尔量计；
[0017]铝源的摩尔量以Al2O3的摩尔量计；
[0018]氢氧化钠的摩尔量以Na2O的摩尔量计。
[0019]所述原料中包括晶种；
[0020]所述晶种选自Silicalite
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1分子筛或ZSM
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5分子筛；
[0021]所述晶种的质量为硅源的质量的1～40wt％；
[0022]所述晶种的质量以SiO2的质量计。
[0023]所述晶化I的温度为100～170℃；
[0024]所述晶化I的时间为1～48h。
[0025]所述晶化II的温度为170℃；
[0026]所述晶化II的时间为24h。
[0027]可选地，通过调变各物质间的用量比例及晶化I的温度和时间来实现中空MFI沸石的可控调变；
[0028]可选地，所述SiO2/Al2O3下限选自60、120、200、400或800，上限选自120、200、400、800或1000。
[0029]可选地，所述乙醇/SiO2下限选自0.2、0.6、1.2、2.4或3.6，上限选自0.6、1.2、2.4、3.6或4.8。
[0030]可选地，所述晶化I的温度下限选自100、120、140或160℃，上限选自120、140、160或170℃。
[0031]可选地，所述晶化I的时间下限选自1、6、12、24或36h，下限选自6、12、24、36或48h。
[0032]可选地，所述晶种/SiO2的下限选自1、2、4、8、15或30wt％，上限选自2、4、8、15、30或40wt％
[0033]根据本申请的另一个方面，提供一种中空MFI沸石，通过上述的制备方法制备。
[0034]本申请能产生的有益效果包括：
[0035]本申请所提供的中空MFI沸石材料的制备方法，通过调变硅源/铝源、乙醇/硅源、晶种/硅源、第一步晶化温度或时间等，可实现对空腔尺寸大小的灵活调控，合成方法不受水硅比和硅源限制，具有操作简单、原料廉价易得、单釜产量高和可重复性好等特点，易于工业放大生产。
附图说明
[0036]图1的a、b、c、d分别为实施例1中SiO2/Al2O3摩尔比分别为80、160、300或480的样品透射电镜照片。
[0037]图2的a、b、c、d分别为实施例2中乙醇/SiO2摩尔比分别为0.6、1.2、2.4或3.6的样品透射电镜照片。
[0038]图3的a、b、c、d分别为实施例3中乙醇/SiO2摩尔比分别为0.6、1.2、2.4或3.6的样品透射电镜照片。
[0039]图4的a、b、c、d分别为实施例4中动态晶化温度分别为110、130、150或170℃的样品透射电镜照片。
[0040]图5的a、b、c、d、e、f分别为实施例5中动态晶化时间分别为4h、8h、15h、24h、36h或48h的样品透射电镜照片。
具体实施方式
[0041]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0042]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请中的分析方法，若无特别说明，均采用通用的分析方法和常规的仪器设置。
[0043]本申请的实施例中分析方法如下：
[0044]利用透射电子显微镜(TEM)进行形貌测试分析，仪器型号日立公司HT7700型透射电镜，加速电压为100kV。
[0045]实施例1
[0046]在搅拌条件下，按如下比例：将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、去离子水、乙醇和Silicalite
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1分子筛(晶种)按一定顺序加入反应釜中。所述原料比例为(摩尔组成)：Na2O/SiO2＝0.14，晶种/SiO2＝10wt％，H2O/SiO2＝43，乙醇/SiO2＝2.4。而SiO2/Al2O3分别为80、160、300或480。搅拌均匀后置于晶化釜中，在130℃动态晶化24h；用自来水淬灭反应，然后加入四丙基溴化铵(TPABr/SiO2＝0.15)，170℃晶化24h后，再冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，120℃过夜干燥得到分子筛原粉。所得中空沸石的透射电镜如附图1所示，空腔尺寸大小随硅铝比变化呈现火山型变化曲线，当本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空MFI沸石的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有铝源、硅源和晶种的原料与水、乙醇、氢氧化钠混合，晶化I，再与模板剂混合，晶化II，得到所述中空MFI沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅胶、白炭黑中至少一种；所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、1,6
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己二胺中的至少一种；各物质之间的摩尔比如下：硅源：铝源＝60～1000；乙醇：硅源＝0.2～4.8；水：硅源＝10～200；氢氧化钠：硅源＝0.02～0.3；模板剂：硅源＝0.15；其中，硅源的摩尔量以SiO2的摩尔量计；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊杰，朱向学，李秀杰，谢素娟，陈福存，王亚男，刘珍妮，安杰，崔倩，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：