一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，本发明专利技术公开了一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料及其制备方法，本发明专利技术将具有可水性化基团端羧基的聚酯改性有机硅树脂在改性钛溶胶的水体系中，原位发生中和成盐反应，得到纳米二氧化钛粒子均匀分布的含钛水性聚酯改性有机硅树脂，避免了外添加乳化剂对最终固化涂层耐热性的不良影响和树脂存储过程中因酯键的水解和未完全反应有机硅中间体的水解自聚而导致的性能下降、体系失稳等问题。纳米二氧化钛粒子可以保护酯键不被水解和氧化，使涂层在加热环境下不会回粘、变软，仍具有较好的硬度；此外，纳米二氧化钛粒子还赋予了涂层自清洁能力。纳米二氧化钛粒子还赋予了涂层自清洁能力。

【技术实现步骤摘要】
一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新材料领域，尤其涉及一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]有机硅树脂以Si
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O键为主链，由于Si
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O键键能较高(363kJ/mol)，比较稳定，所以其耐热性较好，常用于制备耐高温涂料。但纯硅树脂具有固化温度较高、固化时间较长，以及漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差等缺点，一般需对其进行改性处理。聚酯树脂是由多元酸和多元醇经缩聚反应制得的高聚物，各个链节间以酯基相连，具有良好的物理机械性能以及耐化学腐蚀性能等。以聚酯改性有机硅树脂为主成膜物的耐高温涂料具有优异的耐热性、附着力和表面张力低等优点，可接触明火，在230℃
‑
260℃下可长时间使用，且在280℃烘烤1h不变色，已广泛应用于各类炊具和小家电的外表面涂装。但是聚酯改性有机硅耐高温涂料在高温条件下涂膜会发生回粘、变软等现象，硬度降低，导致涂膜的耐磨性及机械性能降低，因而影响其使用寿命。
[0003]此外，目前聚酯改性有机硅耐高温涂料仍以溶剂型为主，虽然其具有众多的优点和市场占有率，但在生产和施工中所排放的有机挥发物(VOCs)对环境和人们健康带来了威胁。随着人们环保意识的日益增强以及可持续发展理念日渐深入人心，低VOCs涂料替代传统溶剂型涂料是大势所趋，目前各大涂料企业正加快开发环保型涂料的步伐。在耐高温涂料领域，迫切需要开发水性涂料以替代相应的溶剂型产品。水性涂料是一类以水为溶剂或分散介质的涂料，由水代替传统涂料中的有机溶剂，在生产和使用过程中显著降低了VOCs的排放。水性耐高温涂料的主要成膜物质水性聚酯改性有机硅树脂仍处于研发阶段，目前尚未进入大规模工业化生产阶段。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料及其制备方法。本专利技术将具有可水性化基团端羧基的聚酯改性有机硅树脂在改性钛溶胶的水体系中，原位发生中和成盐反应，得到纳米二氧化钛粒子均匀分布的含钛水性聚酯改性有机硅树脂，避免了外添加乳化剂对最终固化涂层耐热性的不良影响和树脂存储过程中因酯键的水解和未完全反应有机硅中间体的水解自聚而导致的性能下降、体系失稳等问题。纳米二氧化钛粒子可以保护酯键不被水解和氧化，使涂层在加热环境下不会回粘、变软，仍具有较好的硬度；此外，纳米二氧化钛粒子还赋予了涂层自清洁能力。
[0005]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，由包括以下重量份的原料制得：聚酯改性有机硅树脂50
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80份，改性钛溶胶2
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6份，耐高温颜填料20
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60份，助剂1
‑
4份，中和剂2
‑
4份，水30
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80份。
[0006]本专利技术将具有可水性化基团端羧基的聚酯改性有机硅树脂在改性钛溶胶(主要成
分为纳米二氧化钛粒子)的水体系中原位发生中和成盐反应，可得到纳米二氧化钛粒子均匀分布的含钛水性聚酯改性有机硅树脂，能够避免外添加乳化剂对最终固化涂层耐热性的不良影响和树脂存储过程中因酯键的水解和未完全反应有机硅中间体的水解自聚而导致的性能下降、体系失稳等问题。此外，当纳米二氧化钛粒子均匀分布在聚酯改性有机硅树脂中，可显著改善所形成涂层的硬度、耐热性和耐水性，保护酯键不被水解和氧化，因而在加热环境下，仍具有较好的硬度；同时纳米二氧化钛还具有优异的紫外屏蔽、可见光透过性、抗菌能力和光催化能力，使涂层具有一定的自清洁能力。
[0007]作为优选，所述改性钛溶胶包括以下重量份的原料：钛酸酯5
‑
10份，助溶剂20
‑
40份，水10
‑
20份，酸0.1
‑
0.2份，硅烷偶联剂0.5
‑
1份。
[0008]作为优选，所述改性钛溶胶的制备方法为以下步骤：将钛酸酯、50wt％助溶剂投入反应釜中混合均匀，升温至60
‑
80℃，逐滴加入水、酸和另外50wt％助溶剂的混合物后，反应1
‑
3h，然后逐滴加入硅烷偶联剂，继续反应1
‑
2h，减压蒸馏除去助溶剂，得到改性钛溶胶。
[0009]本专利技术改性钛溶胶是通过溶胶
‑
凝胶法制得，以钛酸酯为前驱体，在酸的催化下，水解缩合形成钛溶胶，该方法制备得到的二氧化钛粒子为纳米级，然后通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粒子进行有机化改性，增强了纳米二氧化钛粒子与聚酯改性有机硅树脂的相容性，使其在体系中有较高的分散均匀性和分散稳定性。
[0010]作为优选，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯。
[0011]作为优选，所述助溶剂选自乙醇、异丙醇。
[0012]作为优选，所述酸选自盐酸、醋酸。
[0013]作为优选，所述硅烷偶联剂选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
[0014]作为优选，所述聚酯改性有机硅树脂包括以下重量份的原料：二元醇1
‑
5份，三元醇10
‑
20份，二元酸10
‑
20份，有机硅中间体12
‑
25份，酸酐3
‑
8份，催化剂0.0005
‑
0.001份，溶剂10
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20份。
[0015]本专利技术的聚酯改性有机硅树脂的分子结构中含有可进一步中和成盐的端羧基，无需外添加乳化剂，即可实现水性化，避免了乳化剂对最终固化涂层耐热性的不良影响。另外，聚酯改性有机硅树脂在制备涂料时再进行中和成盐，避免了树脂存储过程中因酯键的水解和未完全反应有机硅中间体的水解自聚而导致的性能下降，体系失稳等问题，解决了现有水性聚酯改性有机硅树脂施工性和稳定性不佳的问题。
[0016]作为优选，所述二元醇选自新戊二醇、1，4
‑
环己烷二甲醇、1，5
‑
戊二醇。
[0017]作为优选，所述三元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷。
[0018]作为优选，所述二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4
‑
环己烷二甲酸。
[0019]作为优选，所述有机硅中间体为苯基甲基聚硅氧烷低聚物，重均分子量为500
‑
2000，含有15
‑
18％的甲氧基；作为优选，所述有机硅中间体选自信越公司的KR510、瓦克公司的IC232、道康宁公司的DC3074。
[0020]作为优选，所述酸酐选自偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐。
[0021]作为优选，所述催化剂选自三乙酰丙酮铝、钛酸四丁酯、偏铝酸钠。
[0022]作为优选，所述溶剂选自二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高热硬度水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：由包括以下重量份的原料制得：聚酯改性有机硅树脂 50
‑
80份，改性钛溶胶 2
‑
6份，耐高温颜填料 20
‑
60份，助剂 1
‑
4份，中和剂 2
‑
4份，水 30
‑
80份。2.如权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：所述改性钛溶胶包括以下重量份的原料：钛酸酯5
‑
10份，助溶剂20
‑
40份，水10
‑
20份，酸0.1
‑
0.2份，硅烷偶联剂0.5
‑
1份。3.如权利要求2所述的水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：所述改性钛溶胶的制备方法包括：将5
‑
10重量份钛酸酯、10
‑
20重量份助溶剂投入反应釜中混合均匀，升温，逐滴加入10
‑
20重量份水、0.1
‑
0.2重量份酸和另外10
‑
20重量份助溶剂的混合物后进行反应，然后逐滴加入0.5
‑
1重量份硅烷偶联剂，继续反应，减压蒸馏除去助溶剂，得到改性钛溶胶。4.如权利要求2或3所述的水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯；所述硅烷偶联剂选自γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ
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缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷；所述助溶剂选自乙醇、异丙醇；所述酸选自盐酸、醋酸。5.如权利要求3所述的水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：第一次反应温度为60
‑
80℃，反应时间为1
‑
3h；继续反应的时间为1
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2h。6.如权利要求1所述的水性聚酯改性有机硅耐高温涂料，其特征在于：所述聚酯改性有机硅树脂包括以下重量份的原料：二元醇1
‑
5份，三元醇10
‑
20份，二元酸10
‑
20份，有机硅中间体12
‑
25份，酸酐3
‑
8份，催化剂0.0005
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【专利技术属性】
技术研发人员：钱涛，刘海龙，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：