一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及生物降解材料领域，公开了一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，步骤为：（1）将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；（2）将步骤（1）得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到生物可降解的嵌段支化共聚酯；第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。本发明专利技术先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下形成嵌段共聚酯，然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能；且第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，解决了无机纳米粒子的分散性和相容性问题，进一步改善聚酯的降解性和力学性能。性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及生物降解材料领域，尤其是涉及一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法。

技术介绍

[0002]随着“白色污染”的日益加剧，可生物降解材料的制备及应用受到越来越多的关注。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前全球使用量最大的聚酯，其无毒、透明且具有稳定的热、力学和长期使用性，因此被广泛用于纺织、食品、包装、医药、信息、电子等领域。但PET不可降解，为了缓解PET大量使用所带来的环境压力，开发和制备可降解聚酯可有效地促进聚酯行业的可持续性发展和进步，同时对于生态环境保护、解决“白色污染”具有十分重要的意义。
[0003]目前广泛使用的可生物降解聚合物主要包括聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等，但因其价格为普通工业化塑料的2
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3倍，力学性能相比于PET、PP等传统塑料较差，因此无法在市场进行广泛推广及应用。此外，对于芳香族聚酯，尽管引入脂肪族聚酯可改善其降解性(如公开号为CN101016373的中国专利文献)，但共聚酯的降解性、力学强度和加工性能之间存在一个平衡。比如，在脂肪
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芳香共聚酯中，当芳香族组分含量高于60％时，共聚酯不可生物降解；而降低芳香族含量，增加脂肪族含量，生物降解性提高，但共聚酯的耐热性(玻璃化转变温度、熔点)、可加工性等均随之下降。因此，开发可生物降解聚酯，平衡好使用、加工性能和降解性能是关键。
[0004]通过对聚酯的链结构设计可调整其性能。目前，通过调整聚酯单体组成，已开发出了各种生物可降解聚酯，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等。然而，这些聚酯多为无规共聚物，呈线性结构，无规脂肪族链段的引入虽然能改善共聚酯的降解性，但会降低材料的力学性能。
[0005]在聚酯中引入无机纳米粒子，以其作为接枝点，可实现聚酯的扩链，同时还形成支化结构，提升聚酯的加工、降解和力学性能。此外，无机纳米粒子可作为成核点，提高聚酯的结晶度，进一步提升聚酯的力学性能，也克服了由于无机纳米粒子比表面积较大，与聚酯存在界面相容性差、难均匀分散的难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术是为了克服现有技术中的生物可降解聚酯的降解性能和使用、加工性能难以平衡的问题，提供一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下形成嵌段共聚酯，然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能；且第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，解决了无机纳米粒子的分散性和相容性问题，进一步改善聚酯的降解性和力学性能。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，包括如下步骤：(1)先将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；所述的第一树脂选自聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVOH)中的一种或多种；所述的第二树脂选自聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸
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对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚己二酸
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对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)中的一种或多种；(2)将步骤(1)得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到所述生物可降解的嵌段支化共聚酯；所述的第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。
[0008]本专利技术先将第一树脂和第二树脂在第一扩链剂的作用下进行熔融共混，形成嵌段共聚酯；相比于拓扑结构单一的无规共聚酯，嵌段共聚酯同时具有不同链段聚酯的特性：本专利技术中的第二树脂链段主要为包含芳香族的可降解聚酯，第一树脂链段主要为脂肪族聚酯和二氧化碳聚酯，增加了树脂可降解性和力学强度；然后将嵌段共聚酯在第二扩链剂的作用下进行二次扩链，进一步形成嵌段支化共聚酯，所形成的支化结构赋予了聚酯更好的加工、力学和降解性能。
[0009]本专利技术中的第二扩链剂使用无机纳米粒子基扩链剂，本专利技术用改性剂对无机粒子进行改性后作为第二扩链剂，将无机纳米粒子直接引入嵌段支化共聚酯的分子结构中，无机纳米粒子可作为生物降解的攻破点，加速聚酯降解效率；同时无机纳米粒子可作为成核点，提高聚酯的结晶度。对无机纳米粒子进行改性后作为扩链剂直接连接在聚酯的分子结构中，解决了无机纳米粒子的分散性和与聚酯的相容性问题，进一步改善了聚酯的降解性能和力学性能。
[0010]作为优选，步骤(1)和(2)中还加入抗氧剂，步骤(1)中加入的抗氧剂占第一树脂和第二树脂总质量的0.05～5.0％；步骤(2)中加入的抗氧剂占嵌段共聚酯质量的0.05～5.0％。所述抗氧剂选自BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种。
[0011]作为优选，述的第一树脂的重均分子量为5～500kg/mol，第二树脂的重均分子量为10～500kg/mol；第一树脂和第二树脂的摩尔比为90:10～10:90。
[0012]作为优选，所述的第一扩链剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、甲基丙烯酯缩水甘油酯(GMA)、2,4
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甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6
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六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丁二酸酐、马来酸酐、均苯四价酸酐(PMDA)、2,2'
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双(2
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噁唑啉)、1,4
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苯基
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双(2
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噁唑啉)中的一种或多种。
[0013]作为优选，步骤(1)中第一扩链剂的添加量为第一树脂和第二树脂总质量的0.1～5.0％。
[0014]作为优选，步骤(1)中的熔融共混时间为3～15min。
[0015]作为优选，所述的无机纳米粒子基扩链剂制备时，无机纳米粒子选自SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、蒙脱土、滑石粉、云母、皂石、ZnO等中的一种或多种，无机纳米粒子的粒径为5～1000nm；改性剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、GMA、1,6
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六亚甲基二异氰酸酯、
二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、均苯四价酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等中的一种或多种。本专利技术使用的改性剂中包含可以和无机纳米粒子表面的羟基反应的官能团，可以通过化学反应将改性剂接枝在无机纳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解的嵌段支化共聚酯的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）先将第一树脂、第二树脂和第一扩链剂进行熔融共混，得到嵌段共聚酯；所述的第一树脂选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；所述的第二树脂选自聚己二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸
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对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸
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对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸
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对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；（2）将步骤（1）得到的嵌段共聚酯与第二扩链剂进行熔融共混，得到所述生物可降解的嵌段支化共聚酯；所述的第二扩链剂为由无机纳米粒子和改性剂反应制得的无机纳米粒子基扩链剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤（1）和（2）中还加入抗氧剂，步骤（1）中加入的抗氧剂占第一树脂和第二树脂总质量的0.05~5.0%；步骤（2）中加入的抗氧剂占嵌段共聚酯质量的0.05~5.0%；所述抗氧剂选自BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的第一树脂的重均分子量为5~500 kg/mol，第二树脂的重均分子量为10~500 kg/mol；第一树脂和第二树脂的摩尔比为90:10~10:90。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的第一扩链剂选自双酚A二缩水甘油醚、Joncryl ADR、甲基丙烯酯缩水甘油酯、2,4
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甲苯二异氰酸酯、二苯基甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文俊，金克霞，刘平伟，王松林，李家旭，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：