一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用技术

一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用，属于集成电路封装和印制线路板制造技术领域。本发明专利技术纳米孪晶铜电镀液包括：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。提供了采用该电镀液电镀制备得到镀层及其应用。本发明专利技术电镀液通过改变关键图形化添加剂SH110含量，可以获得等轴晶以及柱状晶纳米孪晶两种组织。电镀液不仅提高了纳米孪晶组织图形填充的均匀性和平整性，适用于晶圆级电镀所涉及的8寸或12寸大面积均匀填充，还减小了纳米孪晶组织过渡层厚度，适用于尺寸小的精细图形填充。图形填充。图形填充。

【技术实现步骤摘要】
一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于集成电路封装和印制线路板制造
，具体涉及一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前市场上商用的晶圆级封装铜电镀液主要成分为铜酸氯以及添加剂。(铜是指提供铜离子的主盐，一般为硫酸铜，甲基磺酸铜等；酸一般为浓硫酸、盐酸、甲基磺酸等；氯一般为氯化钠或盐酸等。)在8寸或12寸晶圆上精细的图形均匀填充主要靠添加剂实现。添加剂主要分为加速剂、抑制剂和整平剂，三种添加剂同时作用以保证较好的图形填充能力。具体地，抑制剂一般为大分子量的聚醚类有机物，如PEG；加速剂主要是含硫的有机物，在铜电镀过程中起降低电位加快铜沉积速度的作用，如SPS；整平剂主要为季胺类有机物，容易吸附在阴极表面电流密度较高的位置，与铜离子形成竞争吸附关系，起整平作用，如JGB等。目前商用的晶圆级封装铜电镀液所对应的镀层组织，从微观上看，一般都是以等轴晶粒为主。随着电子封装的密度提高，铜互连的尺寸不断下降，且特征尺寸更加细小。比如布线和再布线层的线宽进一步降低，从几十到几百微米下降到几微米；铜焊盘、盲孔、凹槽、凸点、铜柱等图形直径从数百微米下降至几微米。传统的金属铜无法满足强韧性的需求，在可靠性测试中常出现断线、焊盘撕裂等问题。
[0003]材料的微观结构是决定材料性能的本质因素。申请号为CN200510047555.2的专利技术专利，中国科学院金属研究所卢柯院士团队公开了一种特殊的高强度、高拉伸塑性的纳米孪晶纯铜材料。该纳米孪晶铜组织由脉冲电沉积的制备方法所得，微观组织由等轴晶构成，等轴晶内存在各向同性的片层间距在纳米级别的孪晶界。仅靠微结构(晶界、孪晶界)调控，不掺杂任何物质，纳米孪晶纯铜强度高于粗晶铜10倍，导电性与无氧铜相当。纳米孪晶铜材兼顾高韧性和高电导率，解决了困扰材料界多年的“强
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韧倒置”、“强度
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导电性不可兼得”等瓶颈问题。台湾交通大学的陈智教授团队公开了了一种高(111)择优取向的纳米孪晶铜组织，其作为凸点下金属层可以湮灭界面柯肯达尔孔洞和控制界面化合物形貌，提高焊接可靠性。但是从上述公开内容可以看出，纳米孪晶铜镀液与晶圆封装商用铜镀液相比，缺少可以实现图形化的添加剂。若要在8寸或12寸晶圆上实现沟槽和盲孔等精细图形的大面积的均匀填充，还需对现有的纳米孪晶铜镀液进行改良。然而，目前最大的问题是大部分商用的加速剂、整平剂、抑制剂等添加剂的加入，由于添加剂的相互作用，孪晶促进剂明胶失效，进一步导致纳米孪晶组织的消失。而且加入添加剂后电镀工艺也需要随之调整，因此寻找可以提高纳米孪晶铜电镀液填充能力而又不影响其孪晶组织特征的有效添加剂尤为关键，是影响纳米孪晶铜封装互连应用的瓶颈问题。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于设计提供一种用于填充高密
度封装结构的纳米孪晶铜电镀液、镀层及其制备方法和应用。本专利技术纳米孪晶铜镀层的强度、延伸率均有上升，而且纳米孪晶铜电镀液的填充能力(均匀性和平整性)都大幅提高，可用于电子封装中布线、再布线、焊盘、沟槽等精细互连结构的填充。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于包括以下组分：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。
[0007]上述纳米孪晶铜电镀液的组分中还可以添加其他添加剂，如加速剂、抑制剂、整平剂、稳定剂、润滑剂的一种或多种，所述加速剂、抑制剂、整平剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、硫脲、健那绿、聚乙二醇，所述稳定剂、润滑剂包括N,N
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二甲基
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二硫代羰基丙烷磺酸钠或十二烷基硫酸钠。其中加速剂、抑制剂和整平剂不仅可以制备出高性能的孪晶组织，同时图形的均匀性和平整性进一步提高。
[0008]所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述关键图形化添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或具有相似官能团的3
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巯基
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丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮的混合物。该关键图形化添加剂在镀液中可分解为两种产物并吸附到不同部位的特性，提高填充能力，同时可与孪晶促进剂协同作用，不影响明胶的吸附和纳米孪晶组织的形成。
[0009]所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述铜离子包括五水硫酸铜，所述硫酸包括96％～98％浓硫酸的稀释液，所述氯离子包括36％～38％浓盐酸的稀释液、氯化钠或氯化钾，所述孪晶促进剂包括明胶。经电化学测试表明，电镀过程中明胶吸附在铜膜表面，对铜的沉积起抑制作用。
[0010]一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层，其特征在于采用如权利要求1
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3任一所述的纳米孪晶铜电镀液电镀制备得到。
[0011]所述的一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0012](1)采用如下组分配置电镀液：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，其他添加剂0～500ppm，余量为纯水；
[0013](2)取阴极基底，在阴极基底上附着一层种子层；
[0014](3)进行旋涂光刻胶，采用曝光显影方法图形开窗；
[0015](4)将上述步骤(3)得到的图形开窗后的带有种子层的阴极基底进行前处理后，与磷铜阳极共同浸入上述步骤(1)配置的电镀液中，搅拌控制镀液的流动速度，控制镀液温度，以恒定电流密度通电进行预沉积0.5～1h，活化镀液；
[0016](5)更换新的阴极基底重复步骤(4)进行电镀，取出后用纯水反复冲洗移除镀层表面的镀液，干燥得到镀层。
[0017]所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中阴极基底包括硅基、碳基、砷化镓、氮化镓和玻璃中的一种或多种，所述种子层包括铜、钛、金、镍及其合金中的一种或多种，所述种子层的厚度为100～500nm，所述附着的方法包括电镀、化镀、溅射或蒸镀；所述步骤(3)中图形开窗包括布线、再布线、焊盘、深孔和沟槽，所述布线、再布线的线宽深度为1.5
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200μm，所述焊盘、深孔和沟槽的孔径为5
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500μm，深度为3
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100μm。
[0018]所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中前处理的方法为：将阴极基底依次经过预湿、酸洗、水洗、等离子体清洗，完全移除表面油污和氧化物，得到新鲜、清洁的阴极基底表面，优选酸洗的方式包括5％硫酸溶液浸泡搅动或除氧化，优选等离子体清洗的方式包括在氧气气氛下清洗100
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500s，功率100
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800W，所述磷铜阳极中磷含量为0.03～0.075wt.％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于包括以下组分：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，余量为纯水。2.如权利要求1所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述关键图形化添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠或具有相似官能团的3
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巯基
‑1‑
丙磺酸钠和四氢噻唑硫酮的混合物。3.如权利要求1所述的纳米孪晶铜电镀液，其特征在于所述铜离子包括五水硫酸铜，所述硫酸包括96％～98％浓硫酸的稀释液，所述氯离子包括36％～38％浓盐酸的稀释液、氯化钠或氯化钾，所述孪晶促进剂包括明胶。4.一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层，其特征在于采用如权利要求1
‑
3任一所述的纳米孪晶铜电镀液电镀制备得到。5.如权利要求4所述的一种用于填充高密度封装结构的纳米孪晶铜镀层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用如下组分配置电镀液：铜离子30～50g/L，硫酸100～150g/L，氯离子50～100ppm，关键图形化添加剂5～200ppm，孪晶促进剂20～200ppm，其他添加剂0～500ppm，余量为纯水；(2)取阴极基底，在阴极基底上附着一层种子层；(3)进行旋涂光刻胶，采用曝光显影方法图形开窗；(4)将上述步骤(3)得到的图形开窗后的带有种子层的阴极基底进行前处理后，与磷铜阳极共同浸入上述步骤(1)配置的电镀液中，搅拌控制镀液的流动速度，控制镀液温度，以恒定电流密度通电进行预沉积0.5～1h，活化镀液；(5)更换新的阴极基底重复步骤(4)进行电镀，取出后用纯水反复冲洗移除镀层表面的镀液，干燥得到镀层。6.如权利要求5所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘志权，高丽茵，李哲，黄静，孙蓉，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：