本发明专利技术公开了一种天然酚改性甲酚酚醛树脂及其制备方法，将天然酚与甲酚混合，在催化剂条件下向混合酚中滴加醛，保温回流反应一段时间，升温脱水，再减压蒸馏，得到天然酚改性甲酚酚醛树脂。本发明专利技术所述天然酚改性甲酚酚醛树脂具有很好的耐热性和良好的碱溶速率，且天然酚含有长侧链，能够提高树脂的韧性和力学性能，同时天然酚的多羟基结构可提高树脂对基材的附着力，可作为基体树脂应用于光刻胶配方中。将本发明专利技术所述天然酚改性甲酚酚醛树脂应用在光刻胶配方中的同时还可以与其它甲酚树脂联合并用。本发明专利技术所述天然酚改性甲酚酚醛树脂以天然酚部分替代甲酚，具有可再生性，绿色环保，资源丰富，是很好的绿色替代品。是很好的绿色替代品。
【技术实现步骤摘要】
一种天然酚改性甲酚酚醛树脂的制备方法及其应用
[0001]本专利技术属于酚醛树脂领域，涉及一种天然酚改性甲酚酚醛树脂的制备方法及其应用。
技术介绍
[0002]光刻胶又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。在光刻工艺过程中用作抗腐蚀涂层材料，由树脂、感光剂和高纯溶剂等3种主要成分组成的对光敏感的混合液体。近年来大规模和超大规模集成电路的发展，更是大大促进了光刻胶的研究开发和应用，其是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一。根据光照后溶解度变化的不同分为正性光刻胶和负性光刻胶，酚醛树脂作为常用的碱溶性成膜树脂被广泛应用于正性光刻胶中，其直接影响着光刻胶的性能，特别是分辨率[CN111303362A一种酚醛树脂及其制备方法、光刻胶.]。
[0003]酚醛树脂是一种在高温状态下进行涂布，借冷却硬化实现胶接的高分子胶粘剂，主要由高分子聚合物组成。从经济和效率因素考虑，酚醛树脂用途广泛，它们能够薄薄地、均匀地、快速地被涂到基材上[CN 111607050 A，高性能光刻胶用酚醛树脂及其制备方法和用途.]。正性光刻胶主要以重氮醌为感光化合物，以酚醛树脂为基体材料。而目前工业上一种常用的线性感光酚醛树脂是以间甲酚、对甲酚、邻甲酚和二甲酚为原料。有研究表明当将以间、对甲酚为原料合成的酚醛树脂组成物涂布于基板等而形成感光层时，其膜厚一般是0.5～数μm，则能形成尺寸范围广的图像图案，能进行各式各样的基板表面的微细加工[TWI610137B，感光性树脂组成物及使用此感光性树脂组成物而得之感光性薄膜.]。还有研究者以间甲酚、对甲酚和叔丁酚为原材料，采用多元共聚法制得了PS版用酚醛树脂，提高了树脂的力学性能，使胶印PS版具有更好的耐印力[CN102532443B，一种酚醛树脂及其制备方法.]。
[0004]正性光刻胶用酚醛树脂是一种线性酚醛树脂，其主要优点是分辨率高，但灵敏度、耐刻蚀性和附着性都较差，且由线性酚醛树脂制备得到的光刻胶，其热稳定性也较差。
[0005]且现有的甲酚合成工艺是以不可再生资源为原料，全球石化能源短缺已成共识，而天然酚具有可再生性，绿色环保，以生物基材料替代现有部分石化原料是一种不错的选择。
技术实现思路
[0006]为克服上述现有技术的不足，本专利技术提出了一种天然酚改性甲酚酚醛树脂及其制备方法，将天然酚、甲酚和催化剂按一定比例混合预热，再向混合酚中缓慢滴加醛，待醛加入完全后，保温回流反应一段时间，升温脱水后，再减压蒸馏，除去游离酚，即得到天然酚改性甲酚酚醛树脂。随着树脂结构中天然酚的引入使得所合成的树脂具有很好的耐热性和良好的碱溶速率，且天然酚含有长侧链，能够提高树脂的韧性和力学性能，同时天然酚如漆酚是一种邻苯二酚的衍生物，其多羟基结构可提高树脂对基材的附着力，可作为基体树脂应
用于光刻胶配方中。将本专利技术所述天然酚改性甲酚酚醛树脂应用在光刻胶配方中的同时还可以与其它甲酚树脂联合并用。本专利技术还提出了将所述天然酚改性甲酚酚醛树脂用于半导体积体电路、液晶显示元件、印刷线路板等。本专利技术所述天然酚改性甲酚酚醛树脂以天然酚部分替代甲酚，具有可再生性，绿色环保，资源丰富，是很好的绿色替代品。
[0007]本专利技术提出了一种天然酚改性甲酚酚醛树脂，其结构包括如下式(I)、(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的一种或多种：
[0008][0009]式(I)
‑
式(Ⅲ)中，
[0010]R1、R2、R3分别为H、OH或CH3中的一种；
[0011]R4、R5、R6分别为H、OH、腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链中的一种；
[0012]R7为漆酚的侧链或氢化漆酚的侧链中的一种；
[0013]其中，所述腰果酚的侧链、氢化腰果酚的侧链、漆酚的侧链及氢化漆酚的侧链的结构式分别如下所示：
[0014][0015]在一个具体实施方案中，当R1为OH时，R2、R3互为H和CH3；当R1为H时，R2、R3互为OH和CH3；当R1为CH3时，R2、R3互为H和OH；当R4为OH时，R5、R6互为H和腰果酚的侧链或氢化腰果酚的
侧链；当R4为H时，R5、R6互为OH和腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链；当R4为腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链时，R5、R6互为OH和H；优选地，R4、R5、R6互为H、OH和氢化腰果酚的侧链中的一种；R7为氢化漆酚的侧链。
[0016]本专利技术中，所述天然酚改性甲酚酚醛树脂分子中的天然酚是漆酚、腰果酚、氢化漆酚、氢化腰果酚等之任意一种或多种任意摩尔比的组合；优选地，为氢化漆酚或氢化腰果酚。
[0017]本专利技术还提出了一种天然酚改性甲酚酚醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0018](1)将天然酚、甲酚和催化剂混合，加入容器中，回流状态下加热到一定温度；
[0019](2)向混合酚中加醛，待醛加入完全后，保温反应一段时间；
[0020](3)改蒸馏状态，升温脱水后，再减压蒸馏，得到天然酚改性甲酚酚醛树脂。
[0021]本专利技术步骤(1)中，所述天然酚是漆酚、腰果酚、氢化漆酚、氢化腰果酚等之任意一种或多种任意摩尔比的组合；优选地，为氢化漆酚或氢化腰果酚。
[0022]本专利技术步骤(1)中，所述甲酚和天然酚的摩尔比为1：(0
‑
0.15)；优选地，为1：(0.05
‑
0.1)。
[0023]本专利技术步骤(1)中，所述甲酚是间甲酚和对甲酚的混合物，所述间甲酚和对甲酚的摩尔比为1：(0.5
‑
1.5)；优选地，为1：(0.8
‑
1.2)。
[0024]本专利技术步骤(1)中，所述催化剂为草酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等中的一种或多种；优选地，草酸。
[0025]本专利技术步骤(1)中，所述催化剂的质量为总酚质量的0.01％
‑
3％；优选地，为0.05％
‑
1.0％。
[0026]本专利技术步骤(2)中，所述醛为30％
‑
50％的甲醛水溶液；优选地，为35％
‑
50％的甲醛水溶液。
[0027]本专利技术步骤(2)中，所述醛、混合酚的摩尔比为0.60
‑
0.79；优选地，为0.62
‑
0.75。
[0028]本专利技术步骤(2)中，所述醛的加入方式优选缓慢加入。
[0029]本专利技术步骤(2)中，所述加醛的时间为0.5
‑
1.0h；优选地，为0.6
‑
0.8h。
[0030]本专利技术步骤(2)中，所述加醛的温度为80
‑
110℃；优选地，为90
‑
100℃。
[0031]本专利技术步骤(2)中，所述保温反应温度为80
‑
110℃；优选地，为90
‑
100℃。
[0032]本专利技术步骤(2)中，所述保温反应的时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种天然酚改性甲酚酚醛树脂，其特征在于，其结构包括如下式(I)、(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的一种或多种：式(I)
‑
式(Ⅲ)中，R1、R2、R3分别为H、OH或CH3中的一种；R4、R5、R6分别为H、OH、腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链中的一种；R7为漆酚的侧链或氢化漆酚的侧链中的一种。2.如权利要求1所述的天然酚改性甲酚酚醛树脂，其特征在于，当R1为OH时，R2、R3互为H和CH3；当R1为H时，R2、R3互为OH和CH3；当R1为CH3时，R2、R3互为H和OH；当R4为OH时，R5、R6互为H和腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链；当R4为H时，R5、R6互为OH和腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链；当R4为腰果酚的侧链或氢化腰果酚的侧链时，R5、R6互为OH和H。3.一种天然酚改性甲酚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将天然酚、甲酚和催化剂混合，加入容器中，回流状态下加热到一定温度；(2)向混合酚中加醛，待醛加入完全后，保温反应一段时间；(3)改蒸馏状态，升温脱水后，再减压蒸馏，得到天然酚改性甲酚酚醛树脂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲酚和天然酚的摩尔比为1：(0
‑
0.15)；和/或，所述甲酚是间甲酚和对甲酚的混合物，所述间甲酚和对甲酚的摩尔
比为1：(0.5
‑
1.5)。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述天然酚是漆酚、腰果酚、氢化漆酚...
【专利技术属性】
技术研发人员：方传杰，鲁代仁，李智雄，董栋，张宁，
申请(专利权)人：上海彤程电子材料有限公司彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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