本申请公开了一种催化剂及其制备方法和在环戊醇脱氢制环戊酮中的应用。所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括活性元素Cu；所述助剂包括第一助剂、第二助剂、第三助剂；所述第一助剂为含有第一助剂元素的氧化物；所述第一助剂元素选自Cr、Mo、W、Zn中至少一种；所述第二助剂选自贵金属元素Pt、Pd中的一种；所述第三助剂为碱金属氧化物；所述碱金属氧化物中的碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Ce中的一种；所述载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种。所述催化剂应用与环戊醇脱氢制环戊酮的反应中，环戊醇转化率、环戊酮的选择性和催化剂的稳定性均得到提高。和催化剂的稳定性均得到提高。
【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和在环戊醇脱氢制环戊酮中的应用
[0001]本申请涉及一种催化剂及其制备方法和在环戊醇脱氢制环戊酮中的应用，属于催化剂材料领域。
技术介绍
[0002]环戊酮是重要的有机化工原料及中间体，主要用于香精香料、染料、医药及其它化工产品的生产。目前，主要的合成方法有：1)己二酸热解；2)环戊烯直接氧化；3)环戊烯直接/间接水合制环戊醇再脱氢法。在上述路线中，己二酸热分解方法是目前主要的环戊酮生产方法，由于该路线原料成本高、原子经济性低下、工艺路线长、污染严重，造成环戊酮原料价格昂贵，该路线技术经济性受到影响。环戊烯直接氧化法采用环戊烯液相条件下N2O氧化，该路线反应压力高，工艺控制和操作要求高。环戊烯直接/间接水合再脱氢法环戊酮收率高，反应条件温和，环境友好，经济性较好。
[0003]专利CN1249008公开了以颗粒状Raney镍型金属合金为催化剂，使用玻璃沸腾床反应器催化转化环戊醇制环戊酮，环戊醇的单程转化率可达到58％。同样使用颗粒状Raney镍型金属合金为催化剂，专利CN1260195公开了采用催化精馏的方法转化环戊醇至环戊酮。除Raney镍型催化剂外，贵金属催化剂和铜基催化剂也有应用于环戊醇脱氢制环戊酮的报道。JP60092234报道了使用铜
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锌催化剂，环戊醇的单程转化率为50％，环戊酮选择性97％。
[0004]目前，所报道的环戊醇脱氢制环戊酮催化剂还存在单程转化率和选择性不高，从而导致后续分离成本较高；同时，由于生成的产物环己酮易发生缩聚反应，易在催化剂上形成积碳，造成催化剂稳定性不足。因此，进一步提高环戊醇脱氢反应的单程转化率、选择性和反应稳定性，是环戊醇脱氢制环戊酮方法需要解决的问题。
技术实现思路
[0005]为提高环戊醇脱氢制环戊酮反应的单程转化率和反应稳定性，本申请提供了一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂。本申请所述催化剂以铜为主要活性组分。在催化剂中加入Cr、Mo、W、Zn氧化物的一种或几种的第一种助剂和贵金属元素Pt、Pd中的一种的第二种助剂，可显著提高催化剂的活性和选择性，催化剂的转化率和选择性均可达到99％以上。为解决催化剂在长时间使用的反应稳定性即寿命问题，催化剂中加入碱金属元素Li、Na、K、Rb、Ce中的一种为第三种助剂和使用氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种载体，可显著提高催化剂的稳定性，催化剂在高空速条件下使用2000小时没有发现失活的现象。
[0006]本申请的一个方面，提供一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；
[0007]所述活性组分包括CuO；
[0008]所述助剂包括第一助剂、第二助剂、第三助剂；
[0009]所述第一助剂选自含有第一助剂元素的氧化物中的至少一种；
[0010]所述第一助剂元素选自Cr、Mo、W、Zn中至少一种；
[0011]所述第二助剂选自贵金属元素Pt、Pd中的一种；
[0012]所述第三助剂选自碱金属氧化物中的一种；
[0013]所述碱金属氧化物中的碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；
[0014]所述载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种。
[0015]可选地，所述活性组分的含量为催化剂质量的10～70wt％，其中活性组分的含量以CuO的质量计；
[0016]可选地，所述活性组分的含量上限可独立选自15wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％；下限可独立选自10wt％、15wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％。
[0017]可选地，所述第一助剂的含量为催化剂质量的5～30wt％，其中第一助剂的含量以第一助剂氧化物的质量计；
[0018]可选地，所述第一助剂的含量上限可独立性选自10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％，下限可独立选自5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、28wt％。
[0019]可选地，所述第二助剂的含量为催化剂质量的0.1～1.0wt％，其中第二助剂的含量以第二助剂金属元素单质质量计；
[0020]可选地，所述第二助剂的含量上限可独立选自0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％；下限可独立选自0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％。
[0021]可选地，所述第三种助的含量为催化剂质量的0.5～2.0wt％，其中第三助剂的含量以第三助剂氧化物的质量计；
[0022]可选地，所述第三种助的含量上限可独立选自1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％；下限可独立选自0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％。
[0023]可选地，所述载体的含量为催化剂质量的10～60wt％；
[0024]可选地，所述载体的含量上限可独立选自20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％；下限可独立选自10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％。
[0025]可选地，所述第一助剂选自Cr、Mo、W、Zn中两种元素氧化物时，两种元素的摩尔比为0.3～3.0：1。
[0026]本申请的另一个方面，提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0027](1)将可溶性铜盐溶于水中，配制成溶液A；
[0028](2)将含有第一种助剂元素的可溶性盐溶于水中，配制成溶液B；
[0029](3)将载体前驱体与水配制成混合物C；
[0030](4)将溶液A、溶液B、和含有沉淀剂的溶液混合，同时滴加入混合物C，形成混合物D，搅拌，形成沉淀物；
[0031](5)将沉淀物过滤、洗涤、烘干、焙烧I后得到催化剂前体；
[0032](6)将得到的催化剂前体以等量浸渍的方法同时浸渍第二种助剂和第三种助剂，干燥后焙烧II制得所述催化剂。
[0033]可选地，所述溶液A中，可溶性铜盐的浓度为0.5～5mol/L，
[0034]可选地，所述可溶性铜盐的浓度上限可独立选自1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L；下限可独立选自0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L；
[0035]可选地，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种。
[0036]可选地，所述溶液B中，含有第一种助剂元素的可溶性盐的总浓度为0.5～5mol/L，以第一助剂元素的摩尔量计。
[0037]可选地，所述含有第一种助剂元素的可溶性盐的总浓度上限可独立选自1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L；下限可独立选自本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分包括CuO；所述助剂包括第一助剂、第二助剂、第三助剂；所述第一助剂为含有第一助剂元素的氧化物中的至少一种所述第一助剂元素选自Cr、Mo、W、Zn中至少一种；所述第二助剂选自贵金属元素Pt、Pd中的一种；所述第三助剂为碱金属氧化物；所述碱金属氧化物中的碱金属元素选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种；所述载体选自氧化铝、氧化硅或分子筛中至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分的含量为催化剂质量的10～70wt％，其中活性组分的含量以CuO的质量计；所述第一助剂的含量为催化剂质量的5～30wt％，其中第一助剂的含量以第一助剂氧化物的质量计；所述第二助剂的含量为催化剂质量的0.1～1.0wt％，其中第二助剂的含量以第二助剂金属元素单质质量计；所述第三种助的含量为催化剂质量的0.5～2.0wt％，其中第三助剂的含量以第三助剂氧化物的质量计；所述载体的含量为催化剂质量的10～60wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂选自Cr、Mo、W、Zn中两种元素氧化物时，两种元素的摩尔比为0.3～3.0：1。4.一种权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性铜盐溶于水中，配制成溶液A；(2)将含有第一种助剂元素的可溶性盐溶于水中，配制成溶液B；(3)将载体前驱体与水配制成混合物C；(4)将溶液A、溶液B、和含有沉淀剂的溶液混合，同时滴加入混合物C，形成混合物D，搅拌，形成沉淀物；(5)将沉淀物过滤、洗涤、烘干、焙烧I后得到催化剂前体；(6)将得到的催化剂前体以等量浸渍的方法同时浸渍第二种助剂和第三种助剂，干燥后焙烧II制得所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，可溶性铜盐的浓度为0.5～5mol/L，所述可溶性铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种；优选地，溶液B中，含有第一种助剂元素的可溶性盐的总浓度...
【专利技术属性】
技术研发人员：张大治，黄声骏，焦雨桐，虞永华，邹明明，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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