一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种无卤阻燃尼龙复合材料，至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂；其中，所述改性无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和改性剂，所述无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O的阻燃剂；所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2；羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。采用本发明专利技术的技术方案，利用羧基化石墨烯与二氧化硅形成核壳结构，同时利用羧基与MCA中的氨基进行反应，双重的键合作用，提高石墨烯与二氧化硅在MCA中的均匀分散，更好的发挥无卤阻燃剂的阻燃效果；羧基化石墨烯与二氧化硅不易从聚酰胺体系中析出；利用石墨烯包覆二氧化硅，分散二氧化硅无机粒子引起的应力集中点的作用，优化了体系的力学性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及于高分子材料
，具体地说是一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰胺俗称尼龙(PA)，是分子主链中含有酰胺键(
‑
NHCO
‑
)的热塑性工程塑料。自美国杜邦公司于1930年推出至今，PA因其耐热性、耐磨性、耐化学药品性和自润滑性等优点，在汽车工业、电子电器、合成纤维、建筑等领域有广泛的应用，成为当今世界上产量最大、应用范围最广的工程塑料之一。PA主要包括PA6、PA66、PA610、PA1010、PA11等，其中PA6和PA66是应用最广泛的尼龙类产品，尼龙6切片也称为锦纶6切片，是合成纤维的第二大化纤，在工业用上都占着具足轻重的地位。其具有高耐热性、耐磨、自润、耐化学腐蚀性等优良性能。PA6切片可溶于苯酚和热的浓硫酸中，电绝缘性能优越，耐碱、耐腐蚀性好，是合成纤维中耐磨性能最好的纤维。然而，未经改性的尼龙其阻燃性能较差，属于易燃材料，并且在燃烧过程中产生滴落，在使用过程中极易引发火灾。随着技术的发展，聚酰胺越来越多的应用在电子产品、汽车电器、电动工具等带电的工作环境中，漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大，尤其是采用加入玻纤来增强聚酰胺的力学性能后使其产生“烛芯效应”，更易燃烧。因此近年来，相继开发了阻燃聚酰胺。
[0003]阻燃尼龙的阻燃剂主要包括添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中添加型阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和金属氧化物阻燃剂等，为了获得更好的阻燃效果，一般采用多种阻燃剂复合使用。
[0004]卤系阻燃剂是尼龙最主要的阻燃剂之一，其与PA具有良好的相容性，对材料力学性能影响小，阻燃效率高，且具有优良的阻燃性、加工性和相容性，良好的耐候性、化学稳定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜，在对聚合物阻燃的同时，放出有毒的烟、气体，对环境造成污染的同时，也会对人体的眼部以及呼吸系统造成不可避免的伤害。因此渐渐为无卤阻燃剂所取代。
[0005]其中，氮系阻燃剂主要有三聚氰胺(MA)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。由于其环境友好、抗紫外线、阻燃效率高等优点，氮系阻燃剂是国内外研究与开发的热点。氮系阻燃剂的阻燃机理一方面是气相通过燃烧过程中受热分解生成的N2、CO2，H2O等不可燃气体，稀释可燃气体的浓度、降低材料表面的温度，抑制连锁反应的进行；另一方面是固相在受热时在材料表面形成炭层，起到了隔绝热量、隔绝氧气、抑制烟气的作用。为了满足实际阻燃的需求，氮系阻燃剂通常和三氧化二锑、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂联合使用。MCA是应用最广泛的氮系阻燃剂之一。MCA不仅具备一般氮系阻燃剂的阻燃能力，而且可以在受热的情况下分解出氰尿酸，加速材料的降解，生成移热的熔滴，一般只需要加入10％左右，就可以大幅度地提高材料的阻燃性能。但是，MCA和PA相容性较差，易吸潮，会影响材料的力学性能与电性能，需要对阻燃剂进行改性后方能更好的实现更好的阻燃效果。
[0006]改性途径一般包括共混阻燃改性、共聚阻燃改性和接枝等工艺与织物结合改性的
方法。例如，中国专利技术专利CN103408751A公开了一种MCA阻燃聚酰胺材料的制备方法，在聚酰胺单体中加入二羧酸的三聚氰胺盐、有机二胺的氰尿酸盐，并以水为介质，纳米SiO2和金属氧化物为协效阻燃剂，进行分散混合，原位聚合得到阻燃聚酰胺，这样可以使部分阻燃成分接到聚酰胺链上，而原位形成的MCA可以均匀分散在聚酰胺基体中，协效阻燃剂SiO2和金属氧化物的加入能使阻燃性进一步提高，最后通过固相缩聚法增加聚合物分子量，制得阻燃性能优良、力学性能良好的聚酰胺材料。该专利采用原位聚合的方法来实现阻燃剂与聚酰胺的分散作用，但是在实际应用中，对于协效阻燃剂SiO2和金属氧化物存在着分散不均匀的情况，尤其是，该专利技术采用的是先分散混合再固相聚合的方法，虽然简化了加工工艺，阻燃效果并不理想，同时，聚酰胺中引入无机粒子时，极易由于无机粒子的粒径过大导致复合材料中产生应力集中点，导致冲击强度下降。
[0007]“高流动性尼龙6/改性MCA阻燃复合材料的性能”(高珊珊等，材料研究学报，2015
‑
5，29(5))中公开了采用石墨烯(GO)改性的MCA与高流动性尼龙6(HFPA6)共混制备德奥的阻燃复合材料，MCA进行改性后，随着mMCA含量的增加HFPA6/mMCA复合材料阻燃性能提高，且随着mMCA含量的增加并未出现“烛芯效应”。与未改性的MCA复合材料相比，LOI有一定程度的提高。GO本身为炭层结构,在燃烧过程中起隔热和阻止可燃气体扩散到燃烧区域的作用，因此改性后的MCA阻燃性能比未改性的更好。但是，由于MCA与HFPA 6不相容性，MCA含量的增加导致了MCA在HFPA6的团聚加剧，且V型缺口冲击强度下降。中国专利技术专利CN106751772A公开的类石墨烯g
‑
C3N4阻燃尼龙及其制备方法中，将类石墨烯g
‑
C3N4无卤阻燃剂通过成核机制包裹在尼龙6树脂中的阻燃尼龙，但是力学性能也不能满足要求。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，为解决上述问题，本专利技术公开了一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。基于MCA作为阻燃剂基体，通过引入石墨烯@SiO2作为协同阻燃剂，辅以成炭剂和崩解剂，工艺简单，制备得到的尼龙材料材料不仅阻燃效果优异，无烟、无毒、高效，且在物理力学性能和表观性能优异。
[0009]为了达到上述目的，本申请提供如下技术方案。
[0010]一种无卤阻燃尼龙复合材料，至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂；其中，所述改性无卤阻燃剂包括阻燃剂和改性剂，所述阻燃剂为MCA，所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2；羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。
[0011]作为一种优选地实施方式，所述改性剂中二氧化硅粒径为0.5～1微米；羧基化石墨烯的片径为0.1～0.2微米。
[0012]作为一种优选地实施方式，所述改性无卤阻燃剂的添加量为尼龙的5～20wt％。
[0013]作为一种优选地实施方式，所述改性无卤阻燃剂中，无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O阻燃剂，包括MCA，或，MCA与氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)的混合物。
[0014]作为一种优选地实施方式，还包括成炭剂和崩解剂；其中，
[0015]所述成炭剂为PPO、有机硅、酚醛树脂中的任一种或几种；其中，当所述成炭剂为PPO/酚醛树脂的复配物时，PPO与酚醛树脂的质量比例为3：2，酚醛树脂中苯酚和甲醛质量比为5：2。
[0016]所述崩解剂为有机高分子包覆的NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸组合物，其中NaHCO3、柠檬酸、枸橼酸的质量比3：1：2，所述有机高分子为有机硅、丙烯酸类有机物，分子量≥8000。
[0017]所述无卤阻燃尼龙复合材料，按照质量百分比计，包括尼龙60～75％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，至少包括尼龙、改性无卤阻燃剂和相容剂；其中，所述改性无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和改性剂，所述无卤阻燃剂为通过燃烧过程中受热分解生成的H2O的阻燃剂；所述改性剂为羧基化石墨烯@SiO2；羧基化石墨烯@SiO2为羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述改性剂中二氧化硅的粒径为0.5～1微米；羧基化石墨烯的片径为0.1～0.2微米。3.根据权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述改性无卤阻燃剂的添加量为尼龙的5～20wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括MCA，或，MCA与氢氧化镁(MH)或氢氧化铝(ATH)的混合物。5.根据权利要求1
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3任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，还包括成炭剂和崩解剂。6.根据权利要求5所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃尼龙组合材料，按照质量百分比计，包括尼龙60～75％，改性无卤阻燃剂5～10％，相容剂2～5％，成炭剂10～15％，崩解剂5～10％，热稳定剂0.1～1％，抗氧化剂0.2～1.5％。7.根据权利要求6所述的无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂为MAH
‑
g
‑
PA或MAH
‑
g
‑
PP...

【专利技术属性】
技术研发人员：翁永华，王在华，
申请(专利权)人：苏州海聚高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：