本申请公开了钴酸锂原位痕量氟化重构方法及钴酸锂和正极材料与应用，一种可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法，所述复合材料包括氟化锂纳米层、钴酸锂界面氟化重构带和钴酸锂微米球；所述钴酸锂微球表面原位可控包覆了氟化锂纳米层；所述氟化重构带均匀分布在钴酸锂微球界面处。作为锂离子电池正极，该简易方法制备的产品可在不低于4.6V充电截至电压下循环1000圈时容量保持率大于80％，是一种潜在的超高电压快充正极材料的可规模化扩展手段。快充正极材料的可规模化扩展手段。快充正极材料的可规模化扩展手段。
【技术实现步骤摘要】
钴酸锂原位痕量氟化重构方法及钴酸锂和正极材料与应用
[0001]本申请属于锂离子电池领域，具体涉及一种可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法及其应用
技术介绍
[0002]作为3C产品锂离子电池的首选正极材料，钴酸锂具有制备工艺成熟简单、体积能量密度高等优点。当前充电截止电压～4.5V的商用钴酸锂仅能提供180
‑
190mAhg
‑1容量，远小于其274mAhg
‑1理论比容量。通过进一步提升其充电截止电压至>4.6V，可以进一步提升其放电比容量，但同时也会导致严重的不可逆相变、界面副反应、钴溶解与晶格氧损失等问题，尤其是在高倍率(3C)下，造成电池循环稳定性严重恶化，甚至引发热失控等安全问题。研究者主要通过体相掺杂、表面包覆等两种策略进行解决或改善上述问题。
[0003]上述方法在一定程度上优化提升了4.6V
‑
钴酸锂基复合材料的电化学稳定性，但所用工艺存在步骤繁琐、成本高、不利于工业级规模化放大生产的缺点。因此，急需开发一种工艺简单、低成本、可快速规模化生产高性能4.6V
‑
钴酸锂的改性策略，以便获得具有更高能量密度且能稳定快充长循环的锂离子电池。
技术实现思路
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法，该可扩展的规模化生产方法为高端4.6V
‑
钴酸锂基复合材料在锂离子电池中的高电压不稳定和快充长循环差的挑战提供了一种潜在的解决方案。
[0005]所述可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法，其特征在于，
[0006]所述方法可原位包覆氟化锂纳米层；
[0007]所述方法可同时快速规模化原位痕量重构钴酸锂界面相氟化带；
[0008]所述钴酸锂微球表面包覆了氟化锂纳米层；
[0009]所述钴酸锂微球界面原位可控构筑了钴酸锂界面氟化带；
[0010]所述复合材料可充电至4.6V；
[0011]所述复合材料循环1000圈容量保持率大于80％。
[0012]所述钴酸锂界面氟化带构筑深度为1
‑
100nm；
[0013]所述氟化锂纳米层厚度为0.1
‑
10nm；
[0014]可选地，钴酸锂界面相氟化带深度为1
‑
100nm；
[0015]可选地，氟化锂纳米层的厚度为0.1
‑
10nm；
[0016]所述使用的钴酸锂单晶颗粒粒径为1
‑
15μm；
[0017]所述复合材料充电截止电压为4.6V，高倍率(3C)循环大于1000圈后，比容量保持率大于80％。
[0018]作为一种实施方式，所述可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕
量氟化重构方法，采用电解液中六氟磷酸锂吸附后原位热处理的技术在钴酸锂界面重构了氟化纳米带并表面包覆了氟化锂纳米层，所述的复合正极材料中钴酸锂粒径为1
‑
15μm，氟化锂占复合材料质量的0.0001
‑
2％。
[0019]可选地，原位痕量重构的氟化纳米带均匀的分布在钴酸锂纳米界面层中
[0020]可选地，原位生成的氟化锂纳米薄层均匀致密的包覆在钴酸锂上。
[0021]根据本申请的另一方面，提供所述的可规模化快速原位痕量氟化重构制备4.6V
‑
钴酸锂基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0022](1)将钴酸锂与六氟磷酸锂有机溶剂分散液混合研磨，干燥，得到第一前驱体；
[0023](2)将所述第一前驱体在空气氛围下热处理，得到所述原位痕量氟化重构且包覆有氟化锂纳米层的钴酸锂基复合材料。
[0024]可选地，步骤(1)中，所述钴酸锂、六氟磷酸锂和有机溶剂包括但不限于PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、无水乙醇均是商业化的。
[0025]可选地，步骤(1)中，所述六氟磷酸锂占钴酸锂的质量比为：0.01
‑
10％。
[0026]可选地，步骤(1)中，所述烘干时间为0.5
‑
12小时，温度为50
‑
180℃。
[0027]可选地，步骤(2)中，所述煅烧的条件为：
[0028]煅烧温度200～800℃；
[0029]煅烧时间0.5～5小时。
[0030]作为一种实施方式，所述可规模化快速原位痕量重构制备4.6V钴酸锂基复合材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
[0031](1)将钴酸锂与六氟磷酸锂和有机溶剂分散液混合研磨均匀，干燥，得到第一前驱体；
[0032](2)将所述第一前驱体在空气氛围下煅烧，得到所述原位痕量氟化重构且包覆有氟化锂纳米层的钴酸锂基复合材料。
[0033]根据本申请的又一方面，提供一种原位痕量氟化重构方法，所述一种可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法、根据上述任一项所述的方法制备的可稳定快充及超长循环的超高电压钴酸锂的快速原位痕量氟化重构方法中的至少一种。
[0034]根据本申请的又一方面，提供一种4.6V
‑
钴酸锂基复合正极，含有所述正极材料。
[0035]可选地，所述正极的制备方法，包括以下步骤：
[0036]将含有原位痕量氟化重构纳米带和包覆有氟化锂纳米层的4.6V
‑
钴酸锂复合材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂覆到铝箔基底上，得到所述正极。
[0037]可选地，所述导电剂为科琴黑；
[0038]所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0039]可选地，含有原位痕量氟化重构纳米带和包覆有氟化锂纳米层的4.6V
‑
钴酸锂复合材料、导电剂和粘结剂的浆料中，含有原位痕量氟化重构纳米带和包覆有氟化锂纳米层的4.6V
‑
钴酸锂复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
[0040]作为一种实施方式，涂片前先将含有原位痕量氟化重构纳米带和包覆有氟化锂纳米层的4.6V
‑
钴酸锂复合材料与科琴黑、PVDF材料进行预混制备浆料，混合质量比为8：1：1，
涂片厚度为200～300μm，基底为涂碳铝箔。
[0041]可选地，正极片直径为12mm，单片质量为3
‑
4mg。
[0042]根据本申请的又一方面，提供一种电池，其特征在于，含有所述的正极材料。
[0043]可选地，所述电池包括：
[0044]正极，所述正极含有所述含有原位痕量氟化重构纳米带和包覆有氟化锂纳米层的4.6V
‑
钴酸锂复合材料；
[0045]负极，所述负极含有本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂原位痕量氟化重构方法，其特征在于，在钴酸锂颗粒表面包覆六氟磷酸锂后煅烧，得到所述原位痕量氟化重构的钴酸锂基复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将钴酸锂与六氟磷酸锂的有机溶剂分散液混合研磨均匀，干燥，得到第一前驱体；(2)将所述第一前驱体在空气氛围下煅烧，得到所述原位痕量氟化重构的钴酸锂基复合材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括但不限于PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)、无水乙醇中的一种或二种以上；六氟磷酸锂于有机溶剂中的浓度范围为0.01
‑
1.5mol/L。4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:所述六氟磷酸锂占钴酸锂的质量比为：0.01
‑
10％，优选0.1
‑
1％，更优选0.2
‑
0.8％。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述使用的钴酸锂单晶颗粒粒径为1
‑
15μm；所述干燥时间为0.5
‑
12小时，温度为50
‑
...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴忠帅，毕志宏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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