一种单茂金属化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种单茂金属化合物，该单茂金属化合物为1,3

【技术实现步骤摘要】
一种单茂金属化合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一类有机钛/锆/铪化合物的制备方法与应用，特别涉及1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼氧基单茂第IV副族金属化合物的制备方法及其在乙烯和降冰片烯共聚方面的应用。

技术介绍

[0002]一直以来，设计高效分子催化剂用于烯烃聚合在金属有机化学、催化以及聚合物化学等领域得到广泛的关注。含有阴离子给电子配体的半茂钛化合物CpOTiX2(Y)(Cp环戊二烯基，X卤素、烷基，Y芳氧基、酮亚胺、磷亚胺等)在催化乙烯共聚合成新聚合物方面(如苯乙烯、降冰片烯(NBE)或其他环烯烃)有很高的催化活性以及控制性。
[0003]聚烯烃在我们的日常生活中已经得到了非常广泛的应用，各种高性能聚合物产品已广泛应用于我们的日常生活，这其中某些环烯烃共聚物(COC)材料是无定形材料，具有在UV
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vis区域的高透明度以及湿度、耐热性和高玻璃化转变温度(T
g
)的有希望的组合。通常COC的实际生产有三个过程，例如(1)开环，多环烯烃的复分解聚合和随后的加氢，(2)乙烯与环烯烃的配位共聚，(3)环烯烃的均聚。而别是共聚，其可以控制聚合物比例以及微观结构的特点使聚合物材料性能可控且多变，因此，多种化合物应用于催化乙烯与NBE共聚，例如茂金属、连接的半茂钛(所谓的受限几何类型)、非桥连的半茂钛和其他所谓的非茂金属。这些COC材料通过使用茂金属催化剂进行商业化(如TOPASVR)作为超纯(适用于高级制药包装和食品接触薄膜)、晶莹剔透(玻璃透明和无定形)和高阻隔性(耐湿、耐酒精和耐酸)材料。然而，有效合成具有高NBE含量(>50mol％)的无规、高分子量共聚物的成功例子仍然有限。COC材料在先进光学、医疗器材、容器以及包装等领域已经得到了市场化应用并且拥有广阔的发展前景，近年来得到迅速发展并表现出强劲动力。
[0004]茂金属催化体系的出现极大程度上推进了聚烯烃工业的发展，其独特的空间以及电子结构赋予催化剂出色的催化性能。近些年来，由于非茂催化体系结构多变可控，合成简单等特点得到广泛关注，非茂金属体系如今在寻求新型高效烯烃聚合催化剂方面发挥着关键作用。在其他体系中，CpTi(L)X2型单环戊二烯基金属配合物含有额外的单阴离子辅助配体L，代表了一类重要的用于烯烃均聚和共聚的预催化剂，其在催化乙烯聚合时表现出很高的催化活性，特别是在催化乙烯与其它烯烃如长链末端烯烃以及环烯烃时具有优异的催化性能。典型的配体L包括π供体，例如芳基氧化物、酮酰亚胺、磷酰胺和胍盐，由于它们具有作为2σ,4π电子供体的能力，它们可以被视为环戊二烯基C5R5的单齿类似物。CpTi(L)X2型单环戊二烯基配体主要分为两类，芳基氧单阴离子给电子体以及亚胺基给电子体配体，芳基氧给电子配体在催化乙烯与降冰片烯聚合方面已经得到了许多研究，Nomura报道了一种芳基上含有吸电子基团的芳基氧给电子体配合物，其在催化乙烯与降冰片烯共聚时表现出优异的催化性能(Organometallics,2016:1895
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1905.)，普遍认为配体给电子能力越强，化合物催化活性越高，但是这类含有吸电子取代基的芳基氧单茂钛化合物却表现出比其给电子取代基类似物更高效的催化行为。Kretschmer和Hessen报道了一种咪唑啉啶
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亚胺基给电子
体配合物(Chemical Communications,2002,114(6):608
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609.)作为催化烯烃聚合的催化剂前体，在B(C6F5)3作为助催化剂的条件下，该化合物在催化乙烯均聚时表现出很高的催化活性，甚至高于其酰基酮亚胺给电子类似物以及磷亚胺基给电子体类似物。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在提供一种单茂金属化合物，由给电子配体硼氧配体配位非桥联单茂第IV副族金属化合物组成，该硼氧配体具有特殊的电子结构以及空间位阻，使得单茂金属化合物在乙烯和环烯烃共聚中具有活性高、热稳定性好的特点。
[0006]为此，本专利技术提供一种单茂金属化合物，该单茂金属化合物为1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼氧基单茂金属化合物Cp'(L)M R
12
，其结构式如式(I)所示：
[0007][0008]其中，M为钛、锆或铪；Cp'选自烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基、烃基取代或未取代的芴基中的一种；R选自C1～C10的烷基、C6～C12的芳香基中的一种；R1选自卤素原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、烃基取代或未取代的苄基中的一种；R2选自氢、C1～C10的烷基中的一种。
[0009]本专利技术所述的单茂金属化合物，其中优选的是，Cp
’
选自烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基、烃基取代或未取代的芴基中的一种；R选自甲基、乙基、叔丁基、苯基、2，6
‑
二甲基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基中的一种；R1选自氯、氟、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苄基中的一种；R2选自氢、甲基中的一种。
[0010]本专利技术所述的单茂金属化合物，其中优选的是，该单茂金属化合物为以下任意一个：
[0011]C1:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H；
[0012]C2:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝五甲基环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H；
[0013]C3:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二甲基苯基，R2＝H；
[0014]C4:Cp
’
Zr(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H；
[0015]C5:Cp
’
Ti(L)Me2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H。
[0016]为此，本专利技术还提供一种单茂金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)在氩气氛围下，将硼氧配体1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼羟基化合物和氢化钠溶于良溶剂中在20
‑
40℃进行第一次反应，在
‑
78～80℃条件下加入金属配体Cp
’
MX3，继续在良溶剂中在20
‑
40℃进行第二次反应，除去良溶剂后加入不良溶剂沉降后过滤，再除去不良溶剂，得到该单茂金属卤化物，其结构通式如式(I)所示：
[0018][0019]其中，M为钛、锆或铪；X选自卤素原子中的一种；Cp本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单茂金属化合物，其特征在于，该单茂金属化合物为1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼氧基单茂金属化合物Cp'(L)M R
12
，其结构式如式(I)所示：其中，M为钛、锆或铪；Cp'选自烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基、烃基取代或未取代的芴基中的一种；R选自C1～C10的烷基、C6～C12的芳香基中的一种；R1选自卤素原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、烃基取代或未取代的苄基中的一种；R2选自氢、C1～C10的烷基中的一种。2.根据权利要求1所述的单茂金属化合物，其特征在于，Cp
’
选自烃基取代或未取代的环戊二烯基、烃基取代或未取代的茚基、烃基取代或未取代的芴基中的一种；R选自甲基、乙基、叔丁基、苯基、2，6
‑
二甲基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基中的一种；R1选自氯、氟、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、苄基中的一种；R2选自氢、甲基中的一种。3.根据权利要求1所述的单茂金属化合物，其特征在于，该单茂金属化合物为以下任意一个：C1:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H；C2:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝五甲基环戊二烯基，R＝2,6
‑
二异丙基苯基，R2＝H；C3:Cp
’
Ti(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
‑
二甲基苯基，R2＝H；C4:Cp
’
Zr(L)Cl2，Cp
’
＝环戊二烯基，R ＝2,6
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二异丙基苯基，R2＝H；C5:Cp
’
Ti(L)Me2，Cp
’
＝环戊二烯基，R＝2,6
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二异丙基苯基，R2＝H。4.一种单茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氩气氛围下，将硼氧配体1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼羟基化合物和氢化钠溶于良溶剂中在20
‑
40℃进行第一次反应，在
‑
78～80℃条件下加入金属配体Cp
’
MX3，继续在良溶剂中在20
‑
40℃进行第二次反应，除去良溶剂后加入不良溶剂沉降后过滤，再除去不良溶剂，得到该单茂金属卤化物，其结构通式如式(I)所示：其中，M为钛、锆或铪；X选自卤素原子中的一种；Cp'选自烃基取代或未取代的环戊二烯
基、烃基取代或未取代的茚基、烃基取代或未取代的芴基中的一种；R选自C1～C10的烷基、C6～C12的芳香基中的一种；R1选自卤素原子中的一种；R2选自氢、C1～C10的烷基中的一种。5.一种单茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氩气氛围下，将硼氧配体1,3
‑
二(芳/烷基)五元环二氮杂硼羟基化合物和氢化钠溶于良溶剂中在20
‑
40℃进行第一次反应，在
‑
78～80℃条件下加入金属配体Cp<...

【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，祖凤华，李荣波，洪柳婷，杨通，王莉，雷珺宇，卫传志，许蔷，崔春明，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：