一种球磨法制备(Z)-α-氟乙烯基硫化物的方法技术

本发明专利技术涉及机械化学有机合成技术领域，且公开了一种球磨法制备(Z)

【技术实现步骤摘要】
一种球磨法制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法


[0001]本专利技术涉及(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物制备
属于机械化学有机合成
，具体为一种球磨法制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法。

技术介绍

[0002]由于氟原子的电负性高、体积小，含氟化合物在有机合成、医药和材料等领域得到了广泛的应用。引入氟原子或含氟碎片可显著改变分子的化学、物理和生物性质。单氟烯烃是理想的酰胺键模拟物，因为其电子排列和空间位阻性质类似于酰胺键，显示出在药物发现和合成方面的巨大潜力(Fujita T.；Fuchibe K.；Ichikawa J.,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58(2),390
‑
402.)。
[0003]近年来，对于α
‑
氟乙烯基硫化物的制备方法报道较少。2017年，He课题组首次报道了NHC催化偕
‑
二氟烯烃与硫醇制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法(方程式a)(Cong Z.；Li Y.；Chen L.,et al.,Org.Biomol.Chem.,2017,15(18),3863
‑
3868.)。2019年，Xia课题组报道了可见光介导偕
‑
二氟烯烃和硫醇的交叉偶联反应。该方案合成了(E)
‑
α/>‑
氟乙烯基硫化物，是在光催化条件下硫醇进行单电子转移过程生成巯基自由基，然后对偕
‑
二氟烯烃进行加成，最后进行β
‑
F消除得到目标产物(方程式b)(Wang J.；Huang B.；Yang C.,et al.,Chem.Commun.,2019,55(74),11103
‑
11106.)。但上述合成方法中存在以下问题：1)催化剂NHC结构复杂，价格昂贵；2)反应得到难以分离的E、Z构型的混合物；3)反应在有机溶剂中进行，反应时间长，反应条件苛刻、底物范围有限等。
[0004](a)
[0005][0006](b)
[0007]
技术实现思路

[0008](一)解决的技术问题
[0009]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种球磨法制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法。
[0010](二)技术方案
[0011]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：本专利技术反应方程式如下：
[0012][0013]本专利技术首次提供了一种在无溶剂高选择性制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法。本文在实验过程中，利用碳酸钠作为碱，球磨诱导构型选择，能够高选择性地生成单一构型产物，反应条件简单，反应迅速，具有工业应用前景。
[0014]实现本专利技术的技术方案是：一种球磨法制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法，包括以下步骤：
[0015](1)将球磨球，偕
‑
二氟烯烃,硫醇和碳酸钠均匀混合后加入2mL的球磨管中。
[0016](2)将所述步骤(1)中所得的球磨管安装到混合式球磨机上，经球磨后得到粗产物。
[0017](3)将步骤(2)中所述的粗产物取出，采用柱层析分离纯化，得到目标产物。
[0018](4)所述步骤(1)的球磨球为3.5mm的不锈钢球磨球，个数为10个，球磨管为2mL的PE塑料管。
[0019](5)所述步骤(2)中的球磨机转速为2800rpm，时间为30s。
[0020]所述的(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化合物具有以下通式：
[0021][0022]通式结构中：R1为取代芳烃或杂环，取代芳烃为氢，甲基，双甲基，异丙基，甲氧基，单卤素或吡啶，杂环为噻吩；R2为取代芳烃硫醇，苄硫醇，杂环或烷基硫醇，取代芳烃为甲基，双甲基，叔丁基，甲氧基或卤素，杂环为噻吩或吡啶，烷基硫醇为丙硫醇或环己硫醇。
[0023]所述的偕
‑
二氟烯烃：硫醇：碳酸钠的摩尔比为0.2:0.2:0.4。
[0024]所述的偕
‑
二氟烯烃化合物具有如下结构通式：
[0025][0026]通式中R1为取代芳烃或杂环，取代芳烃为氢，甲基，双甲基，异丙基，甲氧基，单卤素或吡啶，杂环为噻吩；。
[0027]所述的硫醇类化合物具有如下结构通式：
[0028]R2SH
[0029]通式中R2为取代芳烃硫醇，苄硫醇，杂环或烷基硫醇，取代芳烃为甲基，双甲基，叔丁基，甲氧基或卤素，杂环为噻吩或吡啶，烷基硫醇为丙硫醇或环己硫醇。
[0030]所述反应温度为室温；反应时间为30s。
[0031]有益效果
[0032]本专利技术较现有技术的有益效果为：本专利技术利用了机械化学，在无溶剂条件下实现了α
‑
氟乙烯基硫化物的有机转化合成，该方法不但避免使用有害有机溶剂和外部加热，大大缩短反应时间，而且以高达90％的选择性生成了(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物。合成步骤简单、操作简便易行、后处理简单，产物收率、选择性高。本专利技术制备过程无外加催化剂或其他反应添加剂的引入，大大减小了后处理难度，提高了产物的纯度。
附图说明
[0033]图1是实施例1制备的(1
‑
氟
‑2‑
苯基乙烯基)(4
‑
甲氧基苯基)硫烷化合物的1H NMR
图谱；
[0034]图2是实施例1制备的(1
‑
氟
‑2‑
苯基乙烯基)(4
‑
甲氧基苯基)硫烷化合物的
13
C NMR图谱。
具体实施方式
[0035]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0036]实施例1
[0037]制备方法如下：
[0038][0039]在2mL的PE球磨管中加入10个3.5mm不锈钢球磨球，二氟苯乙烯(0.2mmol)、4
‑
甲氧基苯硫酚(0.2mmol)、碳酸钠(0.4mmol)，将盖拧紧后，把球磨管安装到混合式球磨机上，调整转速为2800r/min，反应30s，反应采用薄层色谱(TLC)和GCMS监测，后处理采用柱层析法纯化粗品，得到产物。
[0040]Light yellow oil,98％yield,Z isomer:1H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球磨法制备(Z)
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α
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氟乙烯基硫化物的方法，其特征在于，以碳酸钠为碱，不添加金属和有机溶剂，室温下使偕
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二氟烯烃和硫醇在球磨管中生成(Z)
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α
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氟乙烯基硫化产物，反应时长为30s。2.根据权利要求1所述的一种球磨法制备(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的方法，其特征在于，(Z)
‑
α
‑
氟乙烯基硫化物的结构通式为：通式结构中：R1为取代芳烃或杂环，取代芳烃为氢，甲基，双甲基，异丙基，甲氧基，单卤素或吡啶，杂环为噻吩；R2为取代芳烃硫醇，苄硫醇，杂环或烷基硫醇，取代芳烃为甲基，双甲基，叔丁基，甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晨阳，李恒，袁冰芯，贾加加，耿巍芝，
申请(专利权)人：新乡市润宇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：