一种光致变色手性超分子水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光致变色手性超分子水凝胶及其制备方法。所述光致变色手性超分子水凝胶由式Ⅰ所示联喹啉谷基酸经超分子组装制备得到，具体地，将联喹啉谷氨酸加入至水中，加热至溶解，冷却即得。在紫外光的照射下实现所述光致变色水凝胶的变色，避光后颜色恢复。本发明专利技术通过联喹啉谷氨酸自组装的方法，实现了具有优异的光致变色性质的超分子水凝胶材料。扫描电镜照片显示水凝胶中联喹啉谷氨酸分子自组装形成具有互穿网络结构的纳米纤维，有利于隔绝外界的氧气，稳定自由基，从而表现出长时间的变色行为。而且，圆二色谱测试表明光照产生的超分子自由基具有手性特征。的超分子自由基具有手性特征。

【技术实现步骤摘要】
一种光致变色手性超分子水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种光致变色手性超分子水凝胶及其制备方法，属于光致变色水凝胶材料领域。

技术介绍

[0002]光致变色是指在光激发下化合物发生光异构形成新的化学结构的异构体，并伴随吸收光谱变化的现象，一般光异构过程是可逆的。光致变色是一种重要的光学现象，在智能分子开关、数据存储、光电器件等领域具有广泛的实际应用。有机光致变色的机理大致可分为键的异裂、键的均裂、顺反异构、周环反应、氧化还原、二聚。其中，可以通过光照发生键的均裂形成有机自由基的光致变色分子是一类重要的有机功能分子，获得了研究者广泛的关注。
[0003]有机自由基是一类含有未成对电子的化学物种。独特的开壳层结构赋予了自由基丰富的物理化学性质，在光电材料、磁性材料、生物医用材料、能量存储、有机催化、高分子科学等诸多领域，展现出广阔的应用价值。光诱导自由基材料由于具有无接触的时空可控性，已在催化、聚合、光开关、光动力学治疗等领域有着实际应用。但构建稳定的有机自由基物种一直是开发有机自由基材料的挑战。通过延长共轭基团增加自旋离域、修饰位阻基团、引入杂原子、主客体作用等方法可以实现对高度活泼的自由基物种的稳定，从而获得持久的有机自由基。此外，超分子组装也已经被证明是一种构筑稳定有机自由基的方法，通过分子的有序排列聚集，可以将形成的自由基活性中心与环境中的氧气隔绝，避免被三线态氧淬灭。将手性的组装基元与自由基活性基元共价连接，可以在实现超分子组装的同时实现自由基的手性表达，制备具有手性光学活性的自由基材料，并且在手性催化、信息存储、自旋材料等方向具有应用前景。由于具有优异的生物相容性，光致变色水凝胶材料在智能可穿戴显示、生物传感领域表现出独特的应用潜力。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种光致变色超分子水凝胶材料，可通过超分子组装制备，实现了具有优异的光致变色性质。
[0005]本专利技术首先提供一种联喹啉谷氨酸分子，其结构式如式Ⅰ所示，即由2,2
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联喹啉
‑
4,4
’‑
二羧酸分子与L
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谷氨酸分子或D
‑
谷氨酸分子通过酰胺键共价连接得到，为一对手性两亲分子；
[0006][0007]本专利技术还提供了式Ⅰ所示联喹啉谷氨酸的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1、在三乙胺、1
‑
乙基
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(3
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二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐和1
‑
羟基苯并三唑存在的条件下，2,2
’‑
联喹啉
‑
4,4
’‑
二羧酸与谷氨酸进行反应得到联喹啉谷氨酸二乙酯；
[0009]S2、在氢氧化锂存在的条件下，所述联喹啉谷氨酸二乙酯经水解反应得到所述式Ⅰ所示联喹啉谷氨酸；
[0010]所述水解反应采用的溶剂为四氢呋喃与水的混合物，体积比可为1：1。
[0011]在所述联喹啉谷氨酸的基础上，本专利技术提供了一种光致变色水凝胶；
[0012]将所述联喹啉谷氨酸加入至水中，加热至溶解，冷却至室温即得。
[0013]所述联喹啉谷氨酸与所述水的质量体积比为1mg/ml～3mg/mL，该配比会影响水凝胶的形成，进而影响变色性质，浓度太低不能形成牢固的水凝胶，变色效果不明显；浓度太高形成的水凝胶不稳定。
[0014]在常温下，所述光致变色水凝胶呈淡黄色，在紫外光或太阳光下进行照射，会快速变为蓝紫色，其中，照射的时间可为3～5min；紫外光谱观察到在400～800nm处出现新的吸收峰，电子顺磁共振谱观察到明显的自由基信号；而蓝紫色的水凝胶避光放置过夜后又可恢复成淡黄色透明的水凝胶。上述变色过程可重复进行。
[0015]本专利技术利用有机小分子组装制备了具有光致变色性质的手性超分子水凝胶。
[0016]本专利技术光致变色水凝胶能够用于制备智能分子开关、数据存储、光电器件等。
[0017]本专利技术通过联喹啉谷氨酸自组装的方法，实现了具有优异的光致变色性质的超分子水凝胶材料。扫描电镜照片显示水凝胶中联喹啉谷氨酸分子自组装形成具有互穿网络结构的纳米纤维，有利于隔绝外界的氧气，稳定自由基，从而表现出长时间的变色行为。而且，圆二色谱测试表明光照产生的超分子自由基具有手性特征。
附图说明
[0018]图1为联喹啉谷氨酸分子在水中自组装形成互穿网络结构的纳米纤维的电子扫描显微镜图。
[0019]图2为联喹啉谷氨酸超分子水凝胶随紫外照射时间变化的紫外
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可见吸收光谱。
[0020]图3为联喹啉谷氨酸超分子水凝胶在紫外光照射前后的照片。
[0021]图4为联喹啉谷氨酸超分子水凝胶在紫外光照射前后的电子顺磁共振光谱。
[0022]图5为联喹啉谷氨酸超分子水凝胶在紫外光照射前后的圆二色光谱。
[0023]图6为联喹啉谷氨酸分子固体粉末样品在紫外光照射前后的照片。
[0024]图7为联喹啉谷氨酸固体粉末样品在紫外光照射前后的电子顺磁共振光谱。
具体实施方式
[0025]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0026]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0027]实施例1、制备联喹啉谷氨酸分子(式I)以及具有光致变色性质的超分子水凝胶
[0028]联喹啉谷氨酸的合成路线如下所示：
[0029][0030]1)将谷氨酸二乙酯盐酸盐(1.46g,6.1mmol)溶解在100mL的N,N
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二甲基甲酰胺于250mL圆底烧瓶中。加入三乙胺(0.64g,6.38mmol)搅拌1小时。向反应液加入2,2
’‑
联喹啉
‑
4,4
’‑
二羧酸(1g,2.9mmol)，1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐(1.22g,6.2mmol)、1
‑
羟基苯并三唑(0.86g,6.2mmol)继续搅拌，室温反应12小时。将反应液旋蒸干，加入二氯甲烷后，用NaHCO3水溶液洗水洗三次。进行柱层析(二氯甲烷和甲醇)分离，得到联喹啉谷氨酸二乙酯(1.8g,2.52mmol,产率86.8％)。
[0031]在250mL的单口瓶中，将联喹啉谷氨酸二乙酯(0.9g,1.25mmol)、氢氧化锂(0.658g,15.7mmol)溶解在50mL四氢呋喃和50mL去离子水的混合溶剂中，室温搅拌反应12小时。用盐酸将反应液的pH调节到3，减压抽滤除去部分四氢呋喃，析出粗产物。将粗产物溶解在50mL热甲醇中，趁热加入300ml水中析出产物，抽滤干燥得到目标产物联喹啉谷氨酸(0.65g,85.5％)
[0032]目标产物的结构验证数据如下：
[0033]1H NMR(400MHz,DMSO...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ所示联喹啉谷氨酸；2.权利要求1所述式Ⅰ所示联喹啉谷氨酸的制备方法，包括如下步骤：S1、在三乙胺、1
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乙基
‑
(3
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二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐和1
‑
羟基苯并三唑存在的条件下，2,2
’‑
联喹啉
‑
4,4
’‑
二羧酸与谷氨酸进行反应得到联喹啉谷氨酸二乙酯；S2、在氢氧化锂存在的条件下，所述联喹啉谷氨酸二乙酯经水解反应得到所述式Ⅰ所示联喹啉谷氨酸；所述水解反应采用的溶剂为四氢呋喃与水的混合物。3.权利要求1所述联喹啉谷氨酸在制备光致变色水凝胶中的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述联喹啉谷氨酸溶解于水中...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳光辉，刘鸣华，李祖舰，周星华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：