粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于纳米材料的三维成型技术领域，本发明专利技术公开了粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器及其制备方法与应用。本发明专利技术所得二氧化钛光催化反应器利用TiO2的前驱体作为粘结剂，与TiO2粉末混合经煅烧处理后，可得到性能较好的小颗粒均匀分布在大颗粒的界面上的核壳结构。既保持结构完整性，又可做到对微观孔径的调控，改善其光催化性能。本发明专利技术所得二氧化钛光催化反应器，在黑暗条件下，经过295～300min对盐酸四环素达到吸附降解平衡；在自然光照条件下，对盐酸四环素的降解率可达94.27～95.02％。本发明专利技术所得二氧化钛光催化反应器对污水中污染物的降解速率高，所需降解时间少，适合大范围的推广应用。适合大范围的推广应用。适合大范围的推广应用。

【技术实现步骤摘要】
粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料的三维成型
，尤其涉及粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]半导体光催化氧化是一类能够利用太阳光激发半导体光催化剂产生具有反应活性的载流子(电子和空穴)后在材料的表面发生一系列的氧化还原反应的技术。随着光催化技术的不断发展，学者们已将TiO2、ZnO、CdS和Ag3PO4等多种半导体应用于污水处理工艺中针对水体中抗生素污染的领域，并取得了一系列突出的成果。其中TiO2具有高光催化活性、化学稳定性强、成本低等优点在光催化污水处理中被广泛应用。TiO2光催化材料的价带电位高，其空穴与水反应生成大量的
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OH，可以用来降解抗生素。但是TiO2禁带宽度为3.2eV，禁带宽度较大只能在紫外光下发生光催化降解反应，且在表面载流子容易复合，这些限制了其光催化性能。为了提高TiO2的性能，对其进行改性，如贵金属离子的掺杂、非金属掺杂、构建异质结、碳材料负载以及染料光敏化等。
[0003]目前相关研究工作主要集中于纳米粉体光催化材料的合成和性能提升，但粉体光催化剂存在容易团聚、回收困难的问题，不利于实际应用。近年来，3D打印技术的兴起提供了一个全新的解决方法。相较于传统制造工艺，例如锯切、拉削、钻孔等，3D打印技术融合了数字化模型设计和控制技术，将粉末/颗粒、线材、浆料等材料通过热熔、激光、挤压沉积等手段累积生长起来，实现陶瓷、金属、树脂等材料复杂结构的快速成型。随着基础理论、设备和成型工艺等相关研究不断突破，3D打印技术开始被应用于纳米材料的成型制备，以克服纳米材料易团聚和难以实际应用等问题。与陶瓷、金属和树脂等材料成型不同，纳米材料在组装为三维结构时理化性能难以得到保证。因此，现在主要的纳米材料3D打印技术是利用熔点低的树脂材料为纳米材料的成型提供基体，或将纳米材料调制为浆料/悬浊液为原料在室温下打印成型，再进行烧结得到成品。现如今可根据设备原理将其区分为立体光固化成型技术(SL)、熔融沉积成型(FDM)、直接喷墨打印(DLP)、直写成型技术(DIW)等。
[0004]DIW是一种简单、灵活且低成本的打印过程，在计算机的控制下通过精细的针头将糊状物或“墨水”一层层地挤出组装为3D构件。相比于FDM，DIW可在室温等温和环境下进行，因此能够打印无法直接融化或烧结的材料。在打印过程中，DIW通过浆料的流变特性实现成型并利用材料较高的弹性模量和屈服应力来保持形状。因此，可根据浆料的成分和打印速度的不同，构建具有一定跨度的悬空结构。大跨度的结构都容易发生变形和坍塌，因此Smay等人利用V形测试结构得出了不同跨度下浆料的变形情况。相比于FDM、DLP、SL等，DIW可利用自身特性在无支撑条件下制备出复杂结构的样品。这个特性在催化剂支撑、光子晶体和过滤器等多个领域展现出了广阔的前景。随着技术的不断成熟，DIW的发展已从惰性聚合物和简单陶瓷等结构材料转向应用更广泛的功能材料。通过DIW已获得了基于微米或纳米级的沸石、Al2O3、SiO2、ZrO2等材料的3D打印一体化构件，这些具有宏观三维结构的功能材料
已被应用于化学、电化学、光催化剂等多个领域中。
[0005]目前，利用DIW对三维零件的微观和宏观孔洞调节的研究还很少。实现宏观孔洞与微观孔洞的综合调控十分重要。现有的利用DIW制备得到的TiO2光催化材料通常需要加入各类助剂，且催化效果较差。因此，发展一种无需使用助剂，且催化效果优异的利用DIW制备TiO2光催化材料的方法成为本领域亟需。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的为提供一种粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器及其制备方法与应用，以解决现有的利用DIW制备得到的TiO2光催化材料通常需要加入各类助剂，且催化效果差的问题。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术提供了粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)TiO2前驱体的制备：将柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂反应，后经陈化得到TiO2溶胶；
[0010](2)打印凝胶的制备：将TiO2溶胶烘干，后与TiO2粉末混合，得到打印凝胶；
[0011](3)打印：将打印凝胶进行3D打印，后顺次经烘干和煅烧得到二氧化钛光催化反应器。
[0012]作为优选，所述步骤(1)中，柠檬酸溶液为柠檬酸的乙醇溶液；柠檬酸溶液的质量浓度为0.1～0.15g/mL；溶剂为水；柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂的体积比为100：20～30：2～6。
[0013]作为优选，所述步骤(1)中，柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂反应的具体步骤为：先将柠檬酸溶液和钛酸四丁酯进行第一反应，后加入溶剂进行第二反应；第一反应和第二反应的时间独立的为20～40min。
[0014]作为优选，所述步骤(1)中，陈化的时间为≥12h。
[0015]作为优选，所述步骤(2)中，烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为30～60min。
[0016]作为优选，所述步骤(2)中，TiO2粉末的粒径为0.1～0.2μm；TiO2粉末的质量为TiO2溶胶质量的1～2倍。
[0017]作为优选，所述步骤(2)中，混合在超声和搅拌的条件下进行；超声的频率为30～50kHz；搅拌的转速为300～500r/min；混合的时间为20～40min。
[0018]作为优选，所述步骤(3)中，烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为0.5～1h；煅烧的升温速率为3～5℃/min，煅烧的温度为350～500℃，煅烧的时间为2～4h。
[0019]本专利技术还提供了所述粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法制备得到的二氧化钛光催化反应器。
[0020]本专利技术还提供了所述二氧化钛光催化反应器在污水处理中的应用。
[0021]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：
[0022](1)相比于传统成型方法，本专利技术所述一体成型可以在不改变纳米材料的理化性能的条件下制备出具有复杂结构的宏观三维构件；
[0023](2)相比于现有的纳米粉末状的TiO2，本专利技术所得二氧化钛光催化反应器更容易
回收；
[0024](3)本专利技术所得二氧化钛光催化反应器表面没有明显的缺陷，且分层清晰。通过扫描电子显微镜图可以看出二氧化钛光催化反应器表面存在着数量极其庞大的微观孔隙，可以极大提高产品的吸附性能，从而提高污水中污染物的处理效果；
[0025](4)本专利技术所得二氧化钛光催化反应器利用TiO2的前驱体作为粘结剂，与TiO2粉末混合，在打印后经煅烧处理，可得到性能较好的小颗粒均匀分布在大颗粒的界面上的核壳结构。因此，既保持结构完整性，又可以做到对微观孔径的调控，改善其光催化性能。
附图说明
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)TiO2前驱体的制备：将柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂反应，后经陈化得到TiO2溶胶；(2)打印凝胶的制备：将TiO2溶胶烘干，后与TiO2粉末混合，得到打印凝胶；(3)打印：将打印凝胶进行3D打印，后顺次经烘干和煅烧得到二氧化钛光催化反应器。2.根据权利要求1所述粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，柠檬酸溶液为柠檬酸的乙醇溶液；柠檬酸溶液的质量浓度为0.1～0.15g/mL；溶剂为水；柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂的体积比为100：20～30：2～6。3.根据权利要求2所述粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，柠檬酸溶液、钛酸四丁酯和溶剂反应的具体步骤为：先将柠檬酸溶液和钛酸四丁酯进行第一反应，后加入溶剂进行第二反应；第一反应和第二反应的时间独立的为20～40min。4.根据权利要求1～3任一项所述粉末前驱体一体化3D打印成型的二氧化钛光催化反应器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，陈化的时间为≥12h。5.根据权利要求4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翠霞，张玉杭，金海泽，李文生，仇晨熹，袁博，张瑞麟，于富成，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：