本发明专利技术提供了一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂及其制备方法与应用。其制备方法为：将铋源、钼源和柠檬酸溶于无水乙醇和DMF的混合溶剂中，之后加入酸溶液、钴源，得到前驱体溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇和DMF的混合溶剂中，再加入前驱体溶液，得到前驱体溶胶；之后经静电纺丝、干燥、煅烧，得到。本发明专利技术首次采用静电纺丝技术制备了用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂，通过钼酸铋和四氧化三钴复合形成异质结构对钼酸铋进行改性，优化钼酸铋电子结构，所得复合电催化剂表现出优异的HER和OER性能，且制备方法简便环保，原料成本低，对环境友好，具有规模化生产的潜力。具有规模化生产的潜力。
【技术实现步骤摘要】
一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂及其制备方法与应用，属于电催化剂
技术介绍
[0002]随着全球经济的发展，人类对能源的需求不断增加，导致储量有限的化石燃料正在过度消耗，并随之伴随着温室效应等环境恶化问题，人们加快了对清洁能源的开发利用。氢气被认为是最有前途的化石燃料的替代品之一，具有燃烧产物无污染、能量密度高、能量利用率高、原料丰富等诸多优点。在现有的制氢技术中，电解水制氢因具有绿色、氢纯度高和可持续性等特点被认为是一种非常有吸引力的制氢方法。然而，电解水过程中的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)涉及多个电子转移，动力学过程缓慢，制氢速率低，不能满足实际需求，而且HER和OER两个反应过电位大、能耗高，因此开发高效的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂是电解水制氢技术的关键。虽然贵金属催化剂的催化活性高，可以有效的解决这个问题，但是贵金属在自然界中的储量稀少且价格昂贵，严重限制了它们大规模应用。因此，研发高活性、低成本的新型双功能电催化剂是实现高效电催化全解水的关键。
[0003]钼酸盐材料属于过渡金属基催化剂，价格低廉，储量丰富，但其本征电催化性能一般，活性位点利用率低。采用异质结、掺杂等调控方案能够优化钼酸盐的电子结构，激发其催化潜力，实现高效催化反应进行，进而提高材料的电催化性能。其中钼酸铋的氧化还原能力强，导电性好，在电催化领域有广阔的应用前景，但是其存在电催化性能较低等不足，并且目前钼酸铋主要用作光催化材料，关于钼酸铋应用于电催化领域的报道较少。
[0004]因此，采用新的调控方法来优化钼酸铋电子结构，得到具有高效的电催化析氢和析氧反应能力的钼酸铋基电催化剂，对于降低电解反应的过电位，实现低能耗制备氢气，具有重要的意义。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂及其制备方法与应用。本专利技术首次采用静电纺丝技术制备了用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂，通过钼酸铋和四氧化三钴复合形成异质结构对钼酸铋进行改性，优化钼酸铋电子结构，所得复合电催化剂表现出优异的HER和OER性能，且制备过程简单环保。
[0006]术语说明：
[0007]室温：具有本领域技术人员公知的含义，指25
±
5℃。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂，所述复合电催化剂
的微观形貌为纳米纤维，所述纳米纤维的直径为200
‑
400nm，长度为5
‑
20μm。
[0010]本专利技术还提供上述用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)将铋源、钼源和柠檬酸溶于无水乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，之后加入酸溶液，再加入钴源，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
[0012](2)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，再加入步骤(1)制得的前驱体溶液，得到前驱体溶胶；之后经静电纺丝、干燥、煅烧，得到用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂。
[0013]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述铋源为五水合硝酸铋；所述钼源为钼酸铵或二水合钼酸钠；所述钴源为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴；所述钼源中的钼元素与铋源中的铋元素的摩尔比为1:(1
‑
3)，进一步优选为1:2；所述钴源与铋源的摩尔比为(0.9
‑
1.5):1，进一步优选为1:1。
[0014]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述铋源与柠檬酸的质量比为(0.5
‑
1):(0.8
‑
1.3)；柠檬酸中的柠檬酸根与铋、钴离子的双齿鳌合起到稳定胶体的作用，既能提高胶体的稳定性，且在聚合和缩聚过程中有利于线性聚合物分子的形成，从而提高胶体的可纺性和成纤性。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述铋源的摩尔数与混合溶剂的体积之比为(1
‑
2)mmol:(8
‑
15)mL。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中无水乙醇与N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1:1；本专利技术的溶剂是专利技术人经过大量实验优化的结果，若只使用乙醇或N,N
‑
二甲基甲酰胺，或使用其他有机溶剂，所配的前驱体溶胶，喷射到铜网上所形成的纤维具有不连续性，前驱体溶胶会有大量损失，其电纺产量大大降低，对所制备催化剂的形貌和性质也有影响。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为37wt％，硝酸溶液的质量浓度为66wt％，乙酸溶液的质量浓度为99wt％；所述酸溶液的体积与铋源的摩尔数之比为(1
‑
2)mL:2mmol；所述酸溶液滴加入体系中，滴加速率为1
‑
2滴/s；酸溶液的加入可以提供酸性环境，便于溶质的分散溶解形成均匀的纺丝前驱体溶液。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(1)中所述搅拌的时间为100
‑
200min。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量为100
‑
150万；进一步优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量与无水乙醇的体积之比为(0.6
‑
1.6)g:(8
‑
15)mL；所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量与N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的体积之比为(0.6
‑
1.6)g:(2
‑
5)mL。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述前驱体溶液的体积与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量之比为(3
‑
5)mL:1g。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述静电纺丝的电压为12
‑
28kV，相对湿度为10
‑
35％，接收距离为10
‑
30cm，推进速度为0.8
‑
1.2mL/h，静电纺丝的温度为室温；接收距离是指：静电纺丝针头到接收装置的垂直距离；进一步优选的，所述静电纺丝的电压为15
‑
25kV。
[0023]根据本专利技术优选的，步骤(2)中所述干燥的温度为40
‑
60℃，干燥的时间为12...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的微观形貌为纳米纤维，所述纳米纤维的直径为200
‑
400nm，长度为5
‑
20μm。2.权利要求1所述用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将铋源、钼源和柠檬酸溶于无水乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂中，之后加入酸溶液，再加入钴源，搅拌均匀，得到前驱体溶液；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇和N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再加入步骤(1)制得的前驱体溶液，得到前驱体溶胶；之后经静电纺丝、干燥、煅烧，得到用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂。3.根据权利要求2所述用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铋源为五水合硝酸铋；所述钼源为钼酸铵或二水合钼酸钠；所述钴源为六水合硝酸钴或四水合乙酸钴；所述钼源中的钼元素与铋源中的铋元素的摩尔比为1:(1
‑
3)，优选为1:2；所述钴源与铋源的摩尔比为(0.9
‑
1.5):1，优选为1:1。4.根据权利要求2所述用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铋源与柠檬酸的质量比为(0.5
‑
1):(0.8
‑
1.3)；所述铋源的摩尔数与混合溶剂的体积之比为(1
‑
2)mmol:(8
‑
15)mL；根据本发明优选的，步骤(1)中所述混合溶剂中无水乙醇与N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1:1。5.根据权利要求2所述用于HER/OER双功能的四氧化三钴/钼酸铋复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为37wt％，硝酸溶液的质量浓度为66wt％，乙酸溶液的质量浓度为99wt％；所述酸溶液的体积与铋源的摩尔数之比为(1
‑
【专利技术属性】
技术研发人员：卢启芳，刘梦雨，姜怡林，韩秀君，司聪慧，郭恩言，魏明志，陈顺伟，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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