一种尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法技术

本发明专利技术公开了一种尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法。本发明专利技术公开的尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法包括溶剂热体系的制备、晶化前驱体溶液的制备以及晶化和干燥步骤。本发明专利技术的方法工艺简单、反应条件温和、所制备材料尺寸可控，与固相合成法制备的锗酸锌相比，本发明专利技术所制备的锗酸锌中空微球表现出更为高效的催化活性，在半导体和光催化领域具有较高的应用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法


[0001]本专利技术属于材料合成领域，涉及一种尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法。

技术介绍

[0002]能源短缺和环境污染是当今人类社会面临的两大难题，温室气体二氧化碳减排、开发可再生能源代替传统化石能源的工作迫在眉睫。利用光催化技术，通过半导体催化剂将二氧化碳转化为可被人类利用的能源，已经提上了日程，而光催化还原二氧化碳的关键技术，就是开发条件温和、工艺简单的光催化剂。
[0003]锗酸锌是一种由锗氧四面体和锌氧四面体组成的n型金属氧化物半导体材料，良好的热稳定性和加工简单等多种优点，是一种理想的电致发光材料。一般认为，锗氧四面体结构中，锗原子中心偏离氧原子中心发生扭曲，在光照条件下有利于光生电子和空穴的分离，具有较好的光催化性能，可用于处理难降解有机物、光解水和光还原二氧化碳。同时，锗酸锌材料的结构，特别是微观形貌和微观尺寸的差异，对于其在光电转换和光催化应用中具有显著的影响。
[0004]目前，合成锗酸锌材料的方法有固相合成法和液相合成法。固相合成法，主要是通过将计量比的氧化锌和氧化锗均匀混合，高温焙烧形成体相锗酸锌，所制备锗酸锌形貌各异、缺陷较多。液相合成法，特别是传统的水热合成法，在一定温度和由一定温度带来的自生压力条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。传统水热合成法所制备的产品结构简单，限制了其在半导体和光催化材料方面的应用。。
[0005]寻找一种条件温和、制备简单、尺寸可控的锗酸锌材料的制备方法，特别是制备具有特殊形貌的锗酸锌材料，用于满足其在光电转换和光催化转换等用途，是本领域人员的研究目标。溶剂热反应，作为水热反应的扩展，它使用有机溶剂替代水作为反应的溶剂，控制反应条件，可以改变材料在低维单元形貌和尺寸大小，在液相或超临界条件下合成具有特定结构和形貌的材料。利用溶剂热法合成尺寸可控的锗酸锌中空微球尚未见报道。

技术实现思路

[0006]针对目前合成锗酸锌材料的方法，固相合成法能耗高、尺寸较大；液相合成法需要添加表面活性剂、成本较高、形貌单一的问题，本专利技术提供了一种尺寸可控的锗酸锌中空微球的制备方法。
[0007]本专利技术以一定比例的乙二胺
‑
水体系为溶剂，少量的醇类作为分散剂，将摩尔比2:1的乙酸锌和氧化锗原料依次溶解在溶剂体系中，采用溶剂热法，通过调控醇类分散剂的加入量和晶化时间，一步合成了粒径5
‑
50μm的锗酸锌中空微球。
[0008]具体地，本专利技术提供的一种尺寸可控的锗酸锌中空微球的制备方法包括以下步骤：
[0009](1)溶剂热体系的制备：量取体积比3:1以上的乙二胺(EN)和水，搅拌状态下将EN滴加到水中，室温搅拌溶解，形成均相溶液A；量取乙二胺和水体积数值加和的5
‑
10％(例
如，5％、6％、7％、8％、9％、10％，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围)的醇类分散剂，搅拌状态下加入均相溶液A中，室温搅拌溶解，形成均相溶液B；
[0010](2)晶化前驱体溶液的制备：取摩尔比2:1的二水合乙酸锌和氧化锗作为原料，将氧化锗粉末在搅拌状态下缓缓加入均相溶液B中，室温搅拌溶解，形成均相溶液C；将二水合乙酸锌粉末在搅拌状态下缓缓加入均相溶液C中，室温搅拌溶解，形成均相溶液D，均相溶液D即为晶化体系的前驱体溶液；
[0011](3)晶化和干燥：将前驱体溶液装入晶化合成反应釜(如带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜)中，置于烘箱中，经室温升温到160
‑
200℃(例如，160、170、180、190、200℃，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围)恒温12h以上(例如，12、24、48h，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围)进行晶化反应，晶化完成后，用自来水冲洗反应釜；待反应釜冷却至室温，分离产物，并使用蒸馏水冲洗至中性后，将产物转移至80
‑
100℃烘箱中干燥，得到锗酸锌中空微球；
[0012]晶化温度过低，EN中的氧化锗无法完全参与反应，会有部分析出，晶化温度过高，生成的锗酸锌速度过快，容易团聚。晶化时间过短，基本不会有完整形态的产物生成，想要形成大量的产物，时间还需要延长。本专利技术采用160
‑
200℃晶化12h以上；
[0013]所述室温是指25℃左右。
[0014]在一些实施方案中，上述方法中，所述产物使用抽滤分离或本领域已知的任何适合的分离方法进行分离。
[0015]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述搅拌可以为磁力搅拌或任何本领域已知的适合的搅拌方式。
[0016]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(1)中，乙二胺与水的体积比为3:1
‑
5:1，例如为3:1、4:1、5:1，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围，优选为5:1。
[0017]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(1)中，所述醇类分散剂的体积为乙二胺和水体积数值加和的5％。
[0018]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(1)中，所述醇类分散剂由甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或者多种组成，优选由乙二醇和乙醇组成，更优选由体积比为5:1至1:5的乙二醇和乙醇组成，例如由5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5的乙二醇和乙醇组成。
[0019]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(2)中，所述二水合乙酸锌粉末和所述氧化锗粉末的粒径为75
‑
100μm。
[0020]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(2)中，乙酸锌在均相溶液D中的浓度为0.2
‑
0.4mol/L(例如0.2、0.3、0.4mol/L，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围)，氧化锗在均相溶液D中的浓度为0.1
‑
0.2mol/L(例如0.1、0.2mol/L，或这些数值中的任意二者之间的数值或范围)；
[0021]如果反应物浓度过高，有部分反应物氧化锗在EN溶剂中无法完全溶解，就会变成杂质存在于产物当中。
[0022]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(2)中，乙酸锌在均相溶液D中的浓度为0.2mol/L，氧化锗在均相溶液D中的浓度为0.1mol/L
[0023]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，步骤(3)中，晶化温度为160℃，晶化
时间为24h。
[0024]在一些实施方案中，上述任一所述的方法中，所述锗酸锌中空微球的粒径为5
‑
50μm，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50μm。
[0025]本专利技术还提供由上述任一所述的方法制备得到的锗酸锌中空微球。
[0026]本专利技术采用溶剂热合成法，利用醇类溶剂在合成溶液中对锗源和锌源的分散作用，调控锗酸锌晶体晶种的形成和各向异性生长过程，通过改变乙二醇和乙醇混合溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种尺寸可控的锗酸锌中空微球制备方法，包括以下步骤：(1)溶剂热体系的制备：量取体积比3:1以上的乙二胺和水，搅拌状态下将乙二胺滴加到水中，室温搅拌溶解，形成均相溶液A；量取乙二胺和水体积数值加和的5
‑
10％的醇类分散剂，搅拌状态下加入均相溶液A中，室温搅拌溶解，形成均相溶液B；(2)晶化前驱体溶液的制备：取摩尔比2:1的二水合乙酸锌和氧化锗作为原料，将氧化锗粉末在搅拌状态下加入均相溶液B中，室温搅拌溶解，形成均相溶液C；将二水合乙酸锌粉末在搅拌状态下加入均相溶液C中，室温搅拌溶解，形成均相溶液D，均相溶液D即为晶化体系的前驱体溶液；(3)晶化和干燥：将前驱体溶液装入晶化合成反应釜中，160
‑
200℃恒温12h以上进行晶化反应，晶化完成后，待反应釜冷却至室温，分离产物，并使用蒸馏水冲洗至中性后，将产物转移至80
‑
100℃烘箱中干燥，得到锗酸锌中空微球。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，乙二胺与水的体积比为3:1至5:1，优选5:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醇类分散剂的体积为乙二胺和水体积数值加和的5％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：周升，舒歌平，杨葛灵，李永伦，高山松，王洪学，
申请(专利权)人：中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：