一种固体超强碱制备及用于催化降解废聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种固体超强碱制备及用于催化降解废聚碳酸酯的方法，所述催化剂为固体超强碱K2O/SnO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种固体超强碱制备及用于催化降解废聚碳酸酯的方法


[0001]本专利技术属于废塑料化学回收领域，具体涉及一种固体超强碱在催化降解废聚碳酸酯的用途，及该固体超强碱催化降解废聚碳酸酯生成双酚类化合物和碳酸酯的方法。
技术背景
[0002]聚碳酸酯，又称PC，具有优良的机械性能、耐热老化、耐化学腐蚀等性能，多应用在光学、汽车、电子电器、包装、医疗保健等领域，是五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，其制备方法主要有酯交换法和光气法，目前仅在中国就有约250万吨/年的产能。与此同时，产生的废聚碳酸酯材料也越来越多。虽然废聚碳酸酯本身毒性较小，但很难在自然条件下降解。通常的填埋或焚烧处理，要么占用大量土地资源，要么产生废气污染环境。PC的回收利用越来越受到业界的重视。
[0003]通常，PC的回收利用有物理法和化学法两种，前者是通过熔融再塑或者造粒再塑重新制备PC产品，但一般是降级使用，产品价值降低；后者是通过化学降解的方法将PC降解成为单体或产品，从而实现废PC的回收利用。前人在PC降解方面做了大量的工作，如浙江工业大学潘志彦等人先后研究了PC在超临界/亚临界乙醇、甲苯、水等介质中的降解行为，PC几乎可完全降解为双酚A。专利CN 101407450A中采用易回收溶剂、常规的无机碱或其复合物，在较为温和的反应条件下实现PC降解率在98％以上。沙伯基础工业公司在专利CN104718238B中公开了一种通过醇解含聚碳酸酯的组合物制备二羟基芳族化合物的方法，采用的催化剂主要是碱金属、碱土金属、部分过渡金属的氢氧化物、氢化物、有机盐、氧化物等，PC降解后产物通过精制得到双酚A产品。专利CN 101429100B采用氯化1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑、溴化1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑等离子液体为反应介质和催化剂来实现PC的化学降解，反应结束后，加入乙酸乙酯，上层通过蒸馏操作得到双酚A产品，下层的离子液体作为反应介质和催化剂回用；专利CN 113527096 A在常规的碱催化醇解PC的基础上增加了微波进行过程强化，可以缩短降解时间，无过渡金属碱催化，实现了PC选择性降解。
[0004]从上述工艺不难看出，碱催化醇解的工艺可以实现PC的化学降解，但由于催化剂大部分为均相碱性催化剂，在与产品的分离上需要增加额外的操作，且很难实现重复利用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决上述技术问题，提供一种固体超强碱催化降解废聚碳酸酯生成双酚类化合物和碳酸酯类化合物的方法。催化剂制备方法简单，成本低，重复使用10次以上后，其催化性能依然优良。解决了传统均相碱性催化剂无法重复利用，且残留在产品中可能会对产品的进一步应用产生影响的问题。
[0006]本专利技术的另一个目的在于提供一种固体超强碱在催化降解废聚碳酸酯的用途，可以将废聚碳酸酯降解为双酚类化合物和碳酸酯类化合物，实现了废塑料的资源化利用。
[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种固体超强碱催化降解废聚碳酸酯的方法，配制废聚碳酸酯、醇、溶剂、催化剂
的混合溶液，加热反应，废聚碳酸酯完全降解为双酚类化合物和碳酸酯类化合物，经过后处理操作后，制得产品，所述催化剂为固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2。
[0009]本专利技术中，所述的固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2，其中K2O质量分数为20％～45％，SnO2质量分数为35％～60％，ZrO2质量分数为5％～20％。
[0010]本专利技术中，所述的固体超强碱催化剂的制备方法包含如下步骤：取锡和锆的可溶性盐加入水中溶解，然后向其中加入KOH溶液，调pH至9
‑
11，在沸腾状态下持续搅拌回流2
‑
8h，过滤溶液得到固体，干燥煅烧，得到固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2。
[0011]本专利技术中，锡和锆的可溶性盐为硝酸锡和硝酸锆。
[0012]本专利技术中，所述的干燥温度范围为100
‑
160℃，干燥时间为4
‑
10h，煅烧温度范围为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
5h。
[0013]作为一种优选的方案，制备方法如下：称取3
‑
6g Sn(NO3)4和0.4
‑
3.2gZr(NO3)4，先后加入到100ml去离子水中，搅拌10
‑
20min至充分溶解。向其中加入2
‑
8％KOH溶液，调pH至9
‑
11，在沸腾状态下持续搅拌回流8h，过滤溶液得到固体，在120℃烘箱内干燥8h。取出固体，在马弗炉中由室温升至500℃，煅烧3h，即得到固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2。
[0014]本专利技术中，所述的醇一般为甲醇，也可以是乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等，得到的产物相应的为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙二醇酯和碳酸二丙二醇酯。所述的聚碳酸酯可以为双酚A型聚碳酸酯、脂肪聚碳酸酯，如聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯等，优选双酚A型聚碳酸酯。
[0015]本专利技术中，所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中一种或几种。聚碳酸酯在上述溶剂中溶解性能优良，醇解反应时间、温度等条件均会得到改善。
[0016]本专利技术中，按照废聚碳酸酯：醇：溶剂：催化剂质量比为1：(1～10)：(5～20)：(0.01～0.5)配制混合溶液。
[0017]进一步地，将上述混合溶液在20℃～150℃的加热2h～8h，废聚碳酸酯可完全降解为双酚A和碳酸二甲酯。
[0018]进一步地，将产物进行离心分离后，得到固体催化剂，重复使用10次，其催化性能依然优良。
[0019]进一步地，根据液相产物沸点差异，对其进行精馏，得到双酚A和碳酸酯产品。
[0020]作为一种优选的方案，一种固体超强碱催化降解废聚碳酸酯的方法，所述催化剂为固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2，在废聚碳酸酯：醇：溶剂：催化剂的质量比为1：(1～10)：(5～20)：(0.01～0.5)的条件下配制混合溶液，在20℃～150℃下加热2h～8h，废聚碳酸酯可完全降解为双酚A(BPA)和碳酸酯，经过离心精馏等操作后，可制得产品，催化剂可重复使用。
[0021]本专利技术中，废聚碳酸酯可以是片状、颗粒状、条状等形态的废聚碳酸酯产品。
[0022]以甲醇为例，聚碳酸酯降解反应方程式如下：
[0023][0024]固体超强碱催化剂在聚碳酸酯醇解过程中的催化机理为，聚碳酸酯酯键上的烷氧
基上的氧原子上含有孤对电子，可以与催化剂中Sn和Zr离子上的空轨道形成不稳定的中间络合物，增加了羰基碳原子的正电性，使醇中氧原子上的孤对电子更容易和该碳原子发生亲核反应成键，同时C
‑
O键断裂，氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体超强碱催化降解废聚碳酸酯的方法，其特征在于：配制废聚碳酸酯、醇、溶剂、催化剂的混合溶液，加热反应，废聚碳酸酯完全降解为双酚类化合物和碳酸酯类化合物，经过后处理操作后，制得产品，所述催化剂为固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2，其中K2O质量分数为20％～45％，SnO2质量分数为35％～60％，ZrO2质量分数为5％～20％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：固体超强碱催化剂的制备方法包含如下步骤：取锡和锆的可溶性盐加入水中溶解，然后向其中加入KOH溶液，调pH至9
‑
11，在沸腾状态下持续搅拌回流2
‑
8h，过滤溶液得到固体，干燥煅烧，得到固体超强碱催化剂K2O/SnO2‑
ZrO2。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：干燥温度范围为100
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160℃，干燥时间为4
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10h，煅烧温度范围为400
‑
600℃，煅烧时间为1
‑
5h。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：李云钊，耿浩尧，马英杰，王俊俊，张宏科，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：