一种含噻吩基的有机半导体晶体材料及其制备方法与用途技术

本发明专利技术公开了一种含噻吩基的有机半导体晶体材料及其制备方法与用途，该晶体材料晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数晶胞参数α＝90

【技术实现步骤摘要】
一种含噻吩基的有机半导体晶体材料及其制备方法与用途


[0001]本专利技术属于有机半导体材料化学领域，具体涉及一种含噻吩基的有机半导体晶体材料及其制备方法与用途。

技术介绍

[0002]有机半导体是具有半导体性质的有机化合物材料，即导电能力介于金属和绝缘体之间，具有热激活电导率。有机半导体材料可分为有机物、聚合物和给体
‑
受体络合物三类。有机物类包括芳烃、染料、金属有机化合物，如紫精、酞菁、孔雀石绿、若丹明B等。聚合物类包括主链为饱和类聚合物和共轭型聚合物，如聚苯、聚乙炔、聚乙烯咔唑、聚苯硫醚等。电荷转移络合物由电子给予体与电子接受体二部分组成，典型的有四甲基对苯二胺与四氰基醌二甲烷复合物。有机半导体材料被广泛应用于光电传感等方面，随着研究的深入，设计合成多功有机半导体材料成为了研究的热点。
[0003]四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene，简称TTF)是一种稳定可逆的两电子给体，控制适当的电位，TTF可以以中性分子、自由基阳离子和二价阳离子三种形式存在。为改善TTF的供电子能力和拓展其应用研究，众多共轭π基团扩展TTF衍生物被设计合成，其不仅可以导致稳定的氧化态和聚阳离子体形成，而且可使分子的HOMO和LUMO轨道能隙更小，供电子能力更强，因此，用TTF衍生物作为构建MOFs分子的主要基团，可以得到具有氧化还原活性的MOFs结构。四硫富瓦烯的活性位点可以嫁接上不同的共轭基团如吡啶基、羧基、苯氰基、噻吩或呋喃等，这些官能团能够与过渡金属离子配位，制备结构多种多样的功能配位化合物；结构不同，配位官能团不同，配位化合物光电流响应性能就不同，从而使该类化合物作为半导体材料具有广泛的应用。另外，嫁接上不同的共轭基团是的化合物具有更大的离域性，导电性能更强，不同的官能团还能形成不同的氢键，形成具有特定性能的有机半导体晶体材料，使其应用进一步拓展。

技术实现思路

[0004]本专利技术是针对现有技术存在的问题，提供了一种具有光电流响应的含噻吩基的有机半导体晶体材料及其制备方法与用途。
[0005]本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有光电流响应的含噻吩基的有机半导体晶体材料，该有机半导体晶体材料的晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数a＝α＝90
°
，β＝98.754(2)
°
，_γ＝90
°
，分子式为C
34
H
36
O
12
S
12
，分子量为1021.34；其基本结构单元包含1个四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体和4个二甲亚砜分子组成(图1)；配体分子中羧酸基团上的4个氢原子分别和4个二甲亚砜分子中的氧原子形成了氢键(图1)；相邻配体分子之间通过五元环形成π
…
π作用(π
…
π作用之间距离为图2)；分子通过氢键和π
…
π作用形成三维网络结构(图3)；
[0006]四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体的结构简式如下式(Ⅰ)所示：
[0007][0008]本专利技术还提供了所述有机半导体晶体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009]将干燥的50mL的两口烧瓶，弯管塞，以及冷凝管搭建好实验装置，放入磁子，通入氮气，依次加入一定量的醋酸钯(Pd(OAc)2)、PtBu3·
HBF4、CsCO3以及四硫富瓦烯(TTF)、5
‑
溴噻吩
‑2‑
羧酸甲酯，然后进行抽真空
‑
充氮气三次，使用针管抽取一定体积的干燥无氧的1,4
‑
二氧六环加入到烧瓶中并进行搅拌溶解，随后开始加热至98℃，回流反应3天，溶液呈深红色；待反应结束后，自然冷却到室温，将反应后的溶液转移到单口瓶中，减压旋干除去溶剂，得固体粉末，然后进行柱层析分离提纯(淋洗剂为CH2Cl2/乙酸乙酯，V/V＝20:1)，得到纯净噻吩羧酸甲酯基四硫富瓦烯衍生物的固体中间体；
[0010]称取一定量的上述得到的噻吩羧酸甲酯基四硫富瓦烯衍生物的固体中间体溶于一定体积的四氢呋喃和甲醇(V/V＝1:1)以及一定体积的1.0M NaOH水溶液的混合溶剂中，室温下搅拌过夜，旋去有机相；水相用1.0M的HCl进行酸化，抽滤，干燥，得到四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体化合物；
[0011]称取一定量的得到的四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体化合物放于小玻璃瓶子中，量取适量的二甲亚砜溶剂倒入小玻璃瓶中，进行超声搅拌溶解；然后将小玻璃瓶80℃加热搅拌6h后，趁热过滤，在25～30℃的环境中缓慢自然挥发，14天后得到深红色长条状的晶体，单晶X射线测试分析得到该晶体即为所述的含噻吩基的有机半导体晶体材料：四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体晶体材料，其结构单元如图1所示；
[0012]参加反应的物质或溶剂均为化学纯。
[0013]进一步的，本专利技术还提供了所述的含噻吩基的有机半导体晶体材料的用途，其特征在于，该有机半导体晶体材料作为光电流响应的半导体材料，在室温下具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，在半导体领域具有广泛的应用前景。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的特点在于：
[0015]四硫富瓦烯结构单元具有10中心14电子大共轭单元π
1014
，当四硫富瓦烯单元接上4个羧酸噻吩单元时就形成更大的共轭单元，特有的羧酸噻吩单元所合成的化合物具有特定的能级结构，从而使化合物晶体材料具有特定的光电流响应性能；在本专利技术所述的有机半导体材料的晶格中还存在着二甲亚砜客体分子，材料中的羧基COOH与二甲亚砜分子的S＝O形成特有的氢键作用以及相邻配体分子之间通过噻吩环形成π
…
π作用(π
…
π之间距离为)，也使所述化合物晶体材料具有
特定的光电流响应性能，其作为半导体材料具有广泛的应用前景。
附图说明
[0016]图1为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料的结构单元图；
[0017]图2为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料分子中的π
…
π作用示意图；
[0018]图3为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料的三维网络图；
[0019]图4为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料的XRD图；
[0020]图5为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料的循环伏安(CV)图；
[0021]图6为本专利技术所述含噻吩基的有机半导体晶体材料的光电流响应图。
具体实施方式
[0022]以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。
[0023]实施例1：
[0024]将干燥的50mL的两口烧瓶，弯管塞，以及冷凝管搭建好实验装置，放入磁子，通入氮气，依次加入Pd(OAc)2(0.20g)、PtBu3·
HBF4(0.76g)、CsCO3(5.71g)以及TTF(1.46mmol,0.30g)、5
‑
溴噻吩
‑2‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含噻吩基的有机半导体晶体材料，其特征在于，该有机半导体晶体材料的晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数α＝90
°
，β＝98.754(2)
°
，γ＝90
°
，分子式为C
34
H
36
O
12
S
12
，分子量为1021.34；其基本结构单元包含1个四噻吩羧酸四硫富瓦烯配体和4个二甲亚砜分子组成，配体分子中羧酸基团上的4个氢原子分别和4个二甲亚砜分子中的氧原子形成了氢键，氢键氢原子分别和4个二甲亚砜分子中的氧原子形成了氢键，氢键相邻配体分子之间通过五元环形成π
…
π作用，π
…
π作用之间距离为分子通过氢键和π
…
π作用形成三维网络结构。2.一种如权利要求1所述的含噻吩基的有机半导体晶体材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将干燥的50mL的两口烧瓶，弯管塞，以及冷凝管搭建好实验装置，放入磁子，通入氮气，依次加入一定量的醋酸钯(Pd(OAc)2)、PtBu3·
HBF4、CsCO3以及四硫富瓦烯(TTF)、5
‑
溴噻吩
‑2‑
羧酸甲酯，然后进行抽真空

【专利技术属性】
技术研发人员：张雨，谢洪珍，李星，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：