利用用后镁碳砖制备抗水化MgO—CaO系耐火材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用用后镁碳砖制备抗水化ＭｇＯ－ＣａＯ系耐火材料的方法，对用后镁碳砖进行分类和破碎后放置于反应容器底部，将ＭｇＯ－ＣａＯ系材料，置于破碎用后镁碳砖颗粒混合物上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；对可控气氛炉抽真空，然后充入Ａｒ作为保护气体，将炉体加热，到达一定温度范围内进行保温，并通入Ｏ↓［２］，用后镁碳砖颗粒中ＭｇＯ与Ｃ发生碳热还原反应，生成Ｍｇ蒸汽，Ｍｇ蒸汽扩散到ＭｇＯ－ＣａＯ系材料附近，与通入的Ｏ↓［２］反应，在ＭｇＯ－ＣａＯ系材料表面生成ＭｇＯ致密膜，由于ＭｇＯ致密膜隔绝了ＣａＯ与水的接触，因此显著提高了ＭｇＯ－ＣａＯ系耐火材料的抗水化性能。该方法将用后镁碳砖变废为宝，生产成本低，省去大量的处理工序，并且反应充分，利用率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用后耐火材料再利用，具体涉及一种利用用后镁碳砖制备抗 水化MgO~CaO系耐火材料的方法，该方法以用后镁碳砖中MgO和C加 热发生碳热还原反应产生Mg蒸汽，Mg蒸汽再氧化气相沉积生成MgO膜， 包裹MgO"CaO系耐火材料表面的CaO，制得的MgO~CaO系耐火材料具 有优良的抗水化性能。
技术介绍
由于我国钢铁冶金、水泥，陶瓷等工业的迅速发展，每年产生大量的用 后耐火材料，其中只有很小一部分被二次使用或降级使用，没有产生高的附 加值，绝大部分作为固体废弃物被掩埋掉，这不仅污染环境，而更重要的是 浪费了可再利用的资源。其中用后镁碳砖占有一定比例，并且用后镁碳砖再 利用率不高， 一般利用都是降级使用。目前，用后镁碳砖再利用的研究和应用主要有以下方面中国专利 200510018029.3公开了一种将废镁碳砖经除碳处理后得到再生物料，这种物 料可以分别用于耐火材料的定型制品和不定型制品中，但由于石墨本身也是 一种优质的不可再生资源，除碳处理势必造成石墨资源的浪费；中国专利 200810140933.5利用用用后镁碳砖为原料，经过拣选、除渣、破碎、除铁、 均化和水化等处理后，制成再生镁碳砖，但是该工艺复杂，并且存在质量不 稳定等缺点；中国专利200610012954.乂利用用后镁碳砖来制备镁阿隆，同 样存在工艺复杂，产品质量不稳定等缺点。总之，用后镁碳砖尚没有很好的 利用起来，造成大量环境污染和资源浪费。另外，MgO"CaO系耐火材料具有许多优异的物理和化学性能①耐火度高；②高温热力学性质稳定；③热震稳定性好；④抗渣性好；⑤净化钢 液，防止水口堵塞；⑥原料储量丰富，产品无污染。可以应用于钢铁冶炼领 域和水泥回转窑烧成带。但是MgO"CaO系耐火材料并未得到广泛应用， 其主要原因是其中游离CaO容易与水反应，造成产品开裂，给MgO"CaO 系耐火材料生产、运输、保存、使用带来不便。为了解决这一问题，国内外 学者做过许多尝试和研究工作，现综合评述如下(1) 通过加入各种添加物，使MgCHH:aO系耐火材料中CaO生成抗水 化的化合物或使CaO晶粒被包裹；(2) 对MgO"K:aO系耐火材料表面进行包覆，使其不与水接触。(3) 采用密封包装，使其与水隔绝。上述方法(1)研究的人较多，主要添加剂包括Fe203、 A1203、 Si02、 Zr02、 Ti02和稀土氧化物等。提高抗水化性的主要原因是，添加剂与MgO "CaO系材料发生反应生成液相或形成固溶体促进烧结，使CaO、 MgO晶 粒长大，成为稳定的大晶粒，产生的液相凝固后包裹在CaO的表面上，形 成抗水化物质。但是加入Fe;z03、 A1203、 Si02会降低MgO"CaO系材料的 高温性能，有些添加剂进入钢液，对钢液造成污染。另外使游离CaO转化 成化合物或全部被包裹失去了其优异的钢水净化功能。Zr02、 Ti02和稀土氧 化物添加剂价格昂贵，并且存在分散困难等问题。另外稀土氧化物具有一定 的放射性，危害人身安全。上述方法(2)又可分为有机物包覆和无机物包覆。有机物包覆包括 憎水的油类如焦油、沥青、石蜡和树脂等。但是有机物存在包覆不均，低温 有机物分解，抗水化作用失效等缺点。无机物包覆法主要有用磷酸或磷酸盐 包覆，草酸或草酸盐包覆，C02碳酸化处理等。磷酸及磷酸盐包覆使MgO ~CaO系材料表面CaO生成磷酸钙化合物，提高其抗水化性，但是磷会对 钢液造成污染，并且在施工过程中包覆层容易脱落，抗水化性失效。co2碳酸化处理使MgOH:aO系材料表面CaO生成CaC03，提高其抗水化性能， 但是单独采用C02处理，反应较慢，效果不佳。中国专利01128336义利用 C02和水蒸气混合气体与MgO~CaO系材料表面CaO反应生成抗水化的 CaC03膜，混入水蒸气可以加速反应，但由于水蒸气更容易使CaO水化， 容易造成开裂，不易控制，另外也存在包覆不均，容易失效等缺点。中国专 利02138990.X将镁钙砂在草酸溶液中浸泡干燥后，在C02气体保护下热处 理制成，由于在MgO"CaO熟料表面形成一层致密的草酸钙和碳酸钙复合 膜，抗水化性得到大大提高，但是由于在草酸溶液浸泡，使MgO"CaO熟 料与水接触，容易造成开裂，不易控制，并且该方法经两次处理，工艺复杂。虽然方法(3)目前使用较多，但是没有从根本上解决MgO-CaO系材 料易水化问题，密封包装一经泄露或开包，就会失去抗水化能力。总之，MgO~CaO系耐火材料的抗水化性问题没有很好的解决，限制 了其广泛的应用。因此，如何将用后镁碳砖加以充分利用，实现可持续发展，对本领域的 技术人员来说，是十分关心的热点。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
所存在的缺陷或不足，本专利技术的目的在于，提供一种 利用用后镁碳砖制备抗水化MgO"CaO系耐火材料的方法。 为了实现上述技术任务，本专利技术采用如下技术解决方案 一种利用用后镁碳砖制备抗水化MgO-CaO系耐火材料的方法，其特征在于，包括如下步骤步骤一对用后镁碳砖进行分类，将碳含量大于10%的用后镁碳砖破 碎至0.01mm^5mm，直接放置于反应容器底部；或者将碳含量小于10%的用 后镁碳砖破碎至0.01mm 5mm后，在破碎颗粒中加入适量的碳，使碳含量保 持在10% 20%之间，混合均匀后置于反应容器底部。加入的碳为炭黑，石墨，焦炭，煤粉，废石墨电极或者冶金过程中 不可利用的细焦炭颗粒。步骤二将MgO"CaO系材料，包括CaO含量为10。/。 100。/o的MgO "CaO系熟料和制品，置于破碎后的镁碳砖颗粒上方，并将反应容器放置于 可控气氛炉内。步骤三对可控气氛炉抽真空，然后充入Ar作为保护气体，将炉体加 热至1450°C 1650°C，到达该温度范围内进行保温，并通入02，控制02 流量，保证碳热还原反应生成的Mg蒸汽反应完全，待气相沉积生成的MgO 致密膜完全包裹MgOK:aO系材料表面CaO，且膜层厚度达到l一10um 后停止保温，保温时间为1 8小时，得到抗水化MgO"CaO系耐火材料。本专利技术明显提高了 MgO"CaO系耐火材料抗水化性能，同时还具备以下 几个方面的优点(1) 将用后镁碳砖变废为宝，即解决了用后镁碳砖环境污染问题，又 使其得到充分利用；(2) 用后镁碳砖只经破碎即可使用，省去大量的处理工序，并且反应 充分，利用率高；(3) 由于气相沉积生成的MgO膜，所以比较均匀致密，MgO—CaO 系材料抗水化性能大大提高。MgO膜与MgO~CaO系材料表面结合牢固， 不容易脱落；(4) 使用MgO包裹，没有引入杂质成分，不会降低MgO"CaO系材 料的高温性能，不会污染钢液，MgO高温稳定，抗水化作用不会高温分解 而失去作用，并且只包裹MgO"CaO系材料表面，不会影响内部游离CaO 净化钢液的优异特性；(5) 使用用后镁碳砖，比使用镁砂和炭黑作为反应原料，成本更低。附图说明图1为制得CaO含量20%MgO~€aO系耐火材料的表面形貌图片。 图2为制得CaO含量56%MgO~CaO系耐火材料的表面形貌图片。 以下结合附图对本专利技术的内容作进一步详细说明。具体实施例方式本专利技术利用用后镁碳砖来制备抗水化MgO~CaO系耐火材料，在MgO ~CaO系材料表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用用后镁碳砖制备抗水化ＭｇＯ－ＣａＯ系耐火材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：　步骤一：对用后镁碳砖进行分类，将碳含量大于１０％的用后镁碳砖破碎至０．０１ｍｍ～５ｍｍ，直接放置于反应容器底部；或者将碳含量小于１０％的用后镁碳砖 破碎至０．０１ｍｍ～５ｍｍ后，在破碎颗粒中加入适量的碳，使碳含量保持在１０％～２０％之间，混合均匀后置于反应容器底部；　步骤二：将ＭｇＯ－ＣａＯ系材料，包括ＣａＯ含量为１０％～１００％的ＭｇＯ－ＣａＯ系熟料和制品，置于破碎后的镁碳砖颗 粒上方，并将反应容器放置于可控气氛炉内；　步骤三：对可控气氛炉抽真空，然后充入Ａｒ作为保护气体，将炉体加热至１４５０℃～１６５０℃，到达该温度范围内进行保温，并通入Ｏ２，控制Ｏ２流量，保证碳热还原反应生成的Ｍｇ蒸汽反应完全，待气相沉积 生成的ＭｇＯ致密膜完全包裹ＭｇＯ－ＣａＯ系材料表面ＣａＯ，且膜层厚度达到１－１０μｍ后停止保温，保温时间为１～８小时，得到抗水化ＭｇＯ－ＣａＯ系耐火材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹洪峰，马艳龙，张军战，任耘，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]