环状亚硫酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、液体环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，二元醇和氯化亚砜生成环状亚硫酸酯成品，六甲基二硅氮烷和磷酸生成三(三甲基硅烷)磷酸酯，同时将两个反应生成的氯化氢和氨气反应生成氯化铵，环状亚硫酸酯和碳酸酯溶剂在双氧水和催化剂作用下生成液体环状硫酸酯碳酸酯溶液。单个产物的转化率高、废水量低、反应彻底、收率高。其中，环状亚硫酸酯收率可达98％以上，三(三甲基硅烷)磷酸酯收率可达90％以上。可达90％以上。可达90％以上。

【技术实现步骤摘要】
环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法


[0001]本专利技术属于化工领域，具体涉及一种环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法。

技术介绍

[0002]环状亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯。
[0003]亚硫酸乙烯酯是电解液组成成分之一，将其添加到电解液中,可显著提高正极材料的循环性能。亚硫酸丙烯酯同样也是电解液组成成分之一，将其加到电解液中，可以提高电解液的低温性能。
[0004]三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，无色透明液体，是目前研究较多的高电压电解液添加剂，其能优先在正极表面形成稳定的固态电解质界面(CEI)膜，抑制电解液氧化分解，有效改善锂离子电池的高电压性能。能显著提高镍锰酸锂、锰酸锂等正极材料的电化学性能，TMSP添加剂能够在电解液氧化前优先成膜，显著提高正极材料的电化学性能。
[0005]硫酸乙烯酯，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池充放电性能及循环次数。
[0006]硫酸丙烯酯是用于锂电池电解液添加剂之一，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止PC分子嵌入石墨电极。
[0007]随着锂离子电池行业的快速发展，锂离子电池电解液的需求量快速增长，作为锂离子电池电解液中的重要添加剂，高纯度硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯的需求量迅速增长，当前市面销售的都是硫酸乙烯酯固体，硫酸丙烯酯固体，下游客户买回去后还需用碳酸酯类溶剂如EMC、DMC、EC、DEC等进行溶解后，加入电解液中，方可使用。
[0008]现有的环状亚硫酸酯的合成方法主要是以下几种：
[0009]将乙二醇滴加到二氯亚砜中，用碱液或者水喷淋塔吸收氯化氢气体，合成亚硫酸乙烯酯，会消耗大量的碱液或产生大量的副产盐酸。
[0010]丙二醇滴加到二氯亚砜中，用碱液或者水喷淋塔吸收氯化氢气体，合成亚硫酸丙烯酯，会消耗大量的碱液或产生大量的副产盐酸。
[0011]公开号为CN104926861A的中国专利文献中提出了三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)可工业化生产的方法：将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，升温至30
‑
78℃，反应过程在惰性气体保护下进行，反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅烷)磷酸酯粗品；再将滤液精馏，收集馏分得到三(三甲基硅烷)磷酸酯，但是摩尔收率低于89％，且反应产生的大量氨气没有交代处理方法，以及产品中可能会存在相转移催化剂的残留。
[0012]现有制备环状硫酸酯的方法：主要是在5℃以下，用三氯化钌做催化剂，以环状亚硫酸酯和次氯酸钠为原料，进行合成反应。该方法存在明显缺陷：催化剂昂贵，反应不完全，产生大量高浓度高盐废水(基本上产品10倍以上高浓废水)，工艺繁琐，能耗高。
[0013]市场现有的环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯没有连续化联产的方法，更没有环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、液体环状硫酸酯连续化联产的方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是提供一种转化率高、低废水量、反应彻底、能够连续化生产且能将环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、液体环状硫酸酯连续化联产的方法，最终能够提供下游电解液客户可以直接使用的产品环状硫酸酯碳酸酯溶液。
[0015]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0016]一种环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、液体环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，包括如下步骤：
[0017]S1、将二元醇从储罐通过计量泵抽入亚酯反应釜中，亚酯反应釜温度降至38℃以下；将氯化亚砜滴加到亚酯反应釜中并控温38℃以下，滴加完成后保温3小时，即得环状亚硫酸酯成品，同时反应产生氯化氢气体通过管道抽入到氯化铵成盐釜中；
[0018]S2、同步将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵加入三合一反应釜B中，控温80℃以下，保温6小时，反应结束后，压滤，得到三(三甲基硅烷)磷酸酯粗品，再将粗品精馏，收集馏分得到高纯三(三甲基硅烷)磷酸酯，同时反应产生氨气通过管道抽入到氯化铵成盐釜中成盐；
[0019]S3、将环状亚硫酸酯通过计量泵，碳酸酯溶剂从储罐通过计量泵抽入到三合一反应釜A中，将催化剂加入至三合一反应釜A中，然后将质量浓度为27.5％的双氧水滴加到三合一反应釜A中，反应温度控制在15
‑
30℃，滴加完成后保温2小时，快速静置分层放出水相后，有机相经脱水釜除水即得到液体环状硫酸酯碳酸酯溶液成品。
[0020]优选的，液体环状硫酸酯碳酸酯溶液包括硫酸乙烯酯碳酸酯溶液、硫酸丙烯酯碳酸酯溶液中的至少一种。
[0021]优选的，步骤S1中氯化亚砜用量与二元醇用量摩尔比为(1.06～1.3)：1，步骤S2中磷酸二氢铵用量与六甲基二硅氮烷用量摩尔比为(0.67～0.8)：1，步骤S1中的二元醇用量与步骤S2中的六甲基二硅氮烷用量摩尔比为(1～1.1)：(1.2～1.3)。
[0022]优选的，步骤S3中双氧水用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(1.1～2)：1；催化剂用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(1～40)：(100～1000)；碳酸酯溶剂用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(100～1000)：100。
[0023]优选的，环状亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
[0024]优选的，碳酸酯溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合物。
[0025]优选的，步骤S3中催化剂为钛硅分子筛中TS
‑
1、TS
‑
2、Ti
‑
MCM
‑
68中的一种或两种以上的混合物。
[0026]优选的，步骤S1中二元醇包括乙二醇、丙二醇的一种或两种的混合物。
[0027]优选的，三合一反应釜A设有搅拌组件，搅拌组件包括旋转电机、旋转杆、搅拌桨和催化剂遮挡结构，催化剂遮挡结构贯穿旋转杆，催化剂遮挡结构包括遮挡外盘和遮挡内盘，遮挡内盘安装在遮挡外盘内并可绕旋转，遮挡外盘设有上下贯穿的外盘孔，遮挡内盘设有
遮挡网和上写下贯穿的内盘孔，遮挡网和内盘孔分别与外盘孔相对应，催化剂遮挡结构的上方和下方均设有搅拌桨，位于催化剂遮挡结构上方且离催化剂遮挡结构最近的搅拌桨贴近遮挡外盘，位于催化剂遮挡结构下方且离三合一反应釜A底部最近搅拌桨贴近三合一反应釜A底部，三合一反应釜A底部设有出料口。
[0028]催化剂加入到三合一反应釜A内时掉落在催化剂遮挡结构上，遮挡内盘的遮挡网对准遮挡外盘的外盘孔，遮挡网挡住催化剂，使其不会进入催化剂遮挡结构的下方，待反应完毕后静置分层，三合一反应釜A内的溶液通过出料口排出后，若需要更换催化剂，旋转遮挡内盘使内盘孔对准外盘孔，同时搅拌桨转动，遮挡网和遮挡内盘上的催化剂通过内盘孔和外盘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将二元醇从储罐通过计量泵抽入亚酯反应釜中，亚酯反应釜温度降至38℃以下；将氯化亚砜滴加到亚酯反应釜中并控温38℃以下，滴加完成后保温3小时，即得环状亚硫酸酯成品，同时反应产生氯化氢气体通过管道抽入到氯化铵成盐釜中；S2、同步将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵加入三合一反应釜B中，控温80℃以下，保温6小时，反应结束后，过滤，得到三(三甲基硅烷)磷酸酯粗品，再将滤液精馏，收集馏分得到高纯三(三甲基硅烷)磷酸酯，同时反应产生氨气通过管道抽入到氯化铵成盐釜中成盐；S3、将环状亚硫酸酯通过计量泵，碳酸酯溶剂从储罐通过计量泵抽入到三合一反应釜A中，将催化剂加入至三合一反应釜A中，然后将质量浓度为27.5％的双氧水滴加到三合一反应釜A中，反应温度控制在15
‑
30℃，滴加完成后保温2小时，静置分层放出水相后，有机相经脱水釜除水即得到环状硫酸酯碳酸酯溶液成品。2.根据权利要求1所述环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，其特征在于：所述环状硫酸酯碳酸酯溶液包括硫酸乙烯酯碳酸酯溶液、硫酸丙烯酯碳酸酯溶液中的至少一种。3.根据权利要求1所述环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氯化亚砜用量与二元醇用量摩尔比为(1.06～1.3)：1，所述步骤S2中磷酸二氢铵用量与六甲基二硅氮烷用量摩尔比为(0.67～0.8)：1，所述步骤S1中的二元醇用量与步骤S2中的六甲基二硅氮烷用量摩尔比为(1～1.1)：(1.2～1.3)。4.根据权利要求1所述环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中双氧水用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(1.1～2)：1；催化剂用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(1～40)：(100～1000)；碳酸酯溶剂用量与环状亚硫酸酯用量摩尔比为(100～1000)：100。5.根据权利要求1所述环状亚硫酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、环状硫酸酯碳酸酯溶液连续化联产...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹文兵，
申请(专利权)人：曹文兵，
类型：发明
国别省市：