本发明专利技术提供了一种合成高炔丙基醇的新方法，该方法以锌酮偶为促进剂，在氮气的保护下，使芳香醛与炔丙基溴在室温下反应，用饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得高炔丙基醇。本发明专利技术的合成方法中，使用廉价无毒的锌酮偶，在无溶剂条件下进行羰基化合物醛的炔丙基化，从根本上避免了有机溶剂的使用，减少了溶剂对环境的污染，达到了绿色合成的目的；本发明专利技术的反应在室温下进行，反应条件温和，操作简便易行，利于工业化生产；本发明专利技术产率高：可达８０％以上；产品质量高：纯度在９９％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学领域，涉及一种，尤其涉及一种利用以锌酮偶为促进剂，利用芳香醛与炔丙基溴在室温下反应制备高炔丙基醇的方法。
技术介绍
高炔丙基醇是一类重要的有机化合物，在许多天然产物和具有生物活性的分子合成中是十分重要的合成中间体，作为许多生物活性化合物的结构单元已经受到人们的广泛关注。目前，有关高炔丙基醇合成方法的报道很多。其中以下几种方法应用较为广泛第一种方法为通过炔丙基或丙二烯基金属试剂与羰基化合物的反应来完成，可用于该类反应的金属有锑、硼、钙、铬、铟、镁、锡、钛和锌。第二种方法为通过声化学的Barbier-type反应来制备高炔丙基锌粉、1,2-二碘乙烷、炔丙基溴和羰基化合物的无水THF混合物经超声振荡即可获得一系列高炔丙基醇。其它方法还有水解法、电解法、光辐射法等。所有这些方法都使用了有机溶剂，其中有些方法还需要使用催化剂、低温等条件；另外，有些方法则副反应多，产率低，不能应用于实际，也不符合绿色化学的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以金属锌酮偶为促进剂，利用芳香醛与炔丙基溴在室温下反应制备高炔丙基醇的方法。(一)高炔丙基醇本专利技术的高炔丙基醇类化合物，其化学结构式如下OH其中，R = 4-CH30-C6H5CH=CH2、 3-Cl-C6H5、 2，6-DiCl-C6H5或2-Br-C6H5。(二)高炔丙基醇的合成本专利技术高炔丙基醇的制备方法，是先以活化的锌酮偶为促进剂，在氮气的保护下，使芳香醛与炔丙基溴于室温下反应，再用饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得高炔丙基醇。其具体工艺过程如下将芳香醛与炔丙基溴以1:1 1:2的摩尔比加入到反应器中，在氮气的保护下，向反应器中加入芳香醛1.5-2.5倍摩尔量的活化锌酮偶，于室温下搅拌反应25~55分钟；再用饱和氯化铵水溶液进行淬灭反应，然后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂后柱层析分离，得高炔丙基醇。其合成过程如下式所示II ^ ^\Zn-Cu coupleRAH + Br,^^ -^——^solvent-free, r丄其中，R为4-CH3OC6H5CH=CH2、 3-Cl-C6H5、 2，6-DiCl-C6H5或2-Br-C6H5。所述芳香醛为为4-甲氧基肉桂醛、或3-氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛或2-溴苯甲醛。所得产品为l-(4-甲氧基苯基)-l-己烯-5-炔-3-醇、1-(3-氯苯基)-3-丁烯-1-醇、卜(2,6-二氯苯基)-3-丁烯-l-醇或1-(2-溴苯基)-3-丁烯-l-醇。所述锌酮偶的活化工艺为所述锌酮偶的活化工艺为将锌粉和蒸馏水以1:5 1:10的质量比混合，搅拌均匀后加入稀盐酸除去锌粉表面的氧化膜，然后加入无水硫酸铜，搅拌10 15分钟后依次用水、丙酮、无水乙醚洗涤，除去锌粉中的无机盐和水分，在90 11(TC下真空干燥2~4小时，冷却后即得活化的锌酮偶；所述稀盐酸中HC1的摩尔为锌粉的0.15 0.25倍；无水硫酸铜的加入量为锌粉摩尔量的0.2-0.4倍。本专利技术与现有技术相比具有以下优点1、 本专利技术采用廉价无毒的锌酮偶为促进剂，利用芳香醛与炔丙基溴在室温下反应制备高炔丙基醇的方法，不使用任何催化剂和有机溶剂，减少了溶剂和催化剂对环境的污染，实现了对环境友好的化学合成；2、 本专利技术的反应在室温下进行，反应条件温和，操作简便易行，利于工业化生产。3、 本专利技术产率高可达80%以上；产品质量高纯度在99%以上。具体实施例方式实施例一、l-(4-甲氧基苯基)-l-己烯-5-炔-3-醇的制备(1) )锌酮偶的活化在lOOmL的圆底烧瓶中加入锌粉(178mmoL)和 蒸馏水(80mL)后进行搅拌，接着用IO分钟的时间加入稀盐酸(浓度37%， 分两次加入，每次1 mL)除去锌粉表面的氧化膜，然后加入无水硫酸铜(30 mmol)，搅拌约15分钟后依次用水、丙酮、无水乙醚洗涤，除去锌粉中的无 机盐和水分，最后在100'C下真空干燥3小时，冷却后即得活化的锌酮偶。(2) 1-(4-甲氧基苯基)-1-己烯-5-炔-3-醇的制备在干燥的反应瓶(50 mL 圆底烧瓶)中加入活化的锌酮偶(0.324 g)，用氮气置换出里面的空气后，经 由滴液漏斗加入4-甲氧基肉桂醛(0.32 g， 2mmo1)，炔丙基溴(3 mmol)，室 温下搅拌55分钟；然后加入饱和的氯化铵水溶液15 mL，搅拌下反应10分钟， 使反应终止；分出有机相，水相用乙醚(10mL)萃取3次后，合并的有机相， 用MgS04干燥，蒸去溶剂后进行柱层析(硅胶，300-400;石油醚乙酸乙酯 =15:1)，分离得纯品l-(4-甲氧基苯基)-l-己烯-5-炔-3-醇。产率为80%;纯度 在99%。本产品为无色液体。本专利技术产品的红外光谱数据如下IR (Wcm"): 3400, 3291， 3005, 2932， 2118, 2015， 1830, 1651， 1607,1513， 1460, 1033,847,813,644。上述数据表明，本产品的结构中含有苯环和羟基。本专利技术产品的核磁共振数据如下&雨R (400固z， CDC13): 3 = 7.35-7.26 (m, 2H), 6.90-6.80 (m, 2H), 6.60 (d, /= 16 Hz, 1H)， 6.18-6.12 (m, 1H), 4.45 (q, /= 6.0 Hz, 1H)， 3.85-3.76 (m, 3H), 2.61-2.49 (m, 2H), 2.18 (s, 1H), 2.09 (t, / = 2.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDC13): 3= 159.40, 130.93, 129.01, 127.79, 127.71, 113.97, 80.35, 70.99. 70.89， 55.27, 27.75。核磁共振氢谱化学位移7.35-7.26的2个H为苯环上的二个氢，6.90-6.80 为苯环上的另为二个氢，6.60处的1个H是双键上的一个氢，6.18-6.12处的1 个H是双键上的另为一个氢，4.45处的1个H是与羟基相连的碳氢上的一个 氢，3.85-3.76处的3个H是甲氧基上的三个氢，2.61-2.49的2个H是碳氢二 上的两个氢，羟基氢出现在2.18处,2.09处的1个H是三键上的一个氢；碳谱 中本产品结构的11类碳原子均出现。本专利技术产品的质谱数据如下EI-MS (m/z， o/o): 202 (M+， 7.2)， 163 (90.5)， 145 (14.0), 135 (7.1), 121 (9.75): 91 (20.2), 77 (18.6)， 55 (43.7)， 39 (100)。，质谱数据中出现本产品的分子离子峰。本产品的元素分析结果如下Anal Calcd for C13H1402: C， 77.20; H, 6.98. Found C, 77.07; H， 6,97.本产品的结构式如下实施例二、 l-(3-氯苯基)-3-丁烯-l-醇的制备(1) 锌酮偶的活化同实施例一。(2) l-(3-氯苯基)-3-丁烯-l-醇的制备在干燥的反应瓶(50mL圆底烧瓶) 中称取活化好的锌酮偶(0.324 本文档来自技高网...
【技术保护点】
高炔丙基醇，其化学结构式如下： ＊＊＊ 其中，Ｒ为４－ＣＨ↓［３］Ｏ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］、３－Ｃｌ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、２，６－ＤｉＣｌ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］或２－Ｂｒ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王进贤，马小芳，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]
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