一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，是由5

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚合物制备
，涉及一种降冰片烯类聚合物，特别是涉及一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，以及该类聚合物的制备方法。

技术介绍

[0002]离子交换膜的发展过程中，最早碱性电解水使用的是石棉隔膜，出于安全性考虑，20世纪末已经禁止了石棉隔膜的使用。以后兴起的质子交换膜（PEM）以Nafion为例，全名全氟磺酸质子交换膜，已经成为商业化的离子交换膜，而且至今仍没有一种膜可以完全替代Nafion膜。
[0003]但是Nafion膜是一种用于酸性环境下的离子交换膜，由于苛刻的酸性环境，需要使用一些贵金属作为抗腐蚀材料配合使用，造成其的使用成本很高，基于其制备的新能源器件难以大规模商业化。
[0004]因此，使用阴离子交换膜（AEM）的新能源器件就得到了普遍的研究，例如，阴离子交换膜燃料电池、电解水制氢电解池、二氧化碳还原电解池等。由于阴离子交换膜是在碱性环境下使用，贵金属成为一种非必要的组件，可以使用过渡金属等非贵金属来充当催化剂，大大节省了研究和发展的成本，具有商业化潜力。
[0005]阴离子交换膜由聚合物主链和阳离子功能侧链基团组成，其聚合物主链需要具备易于修饰、机械性能和碱稳定性优的性质，而阳离子功能侧链基团是亲水基团，需要具备离子电导率、化学稳定性优等性能，从而获得性能优异的阴离子交换膜性能。
[0006]目前阴离子交换膜还处于研究阶段，主要是针对已报道阴离子交换膜尺寸稳定性和碱性稳定性差的问题进行研究。离子电导率是评价离子交换膜质量高低的基本指标之一，离子电导率的提高主要是与吸水溶胀度的提高相关的，而吸水溶胀度的提高会威胁膜的尺寸稳定性；同时，由于阴离子交换膜是在碱性环境中使用，一般是1～6M的碱性溶液，所以需要高的碱性稳定性，以提高阴离子交换膜的使用寿命。
[0007]通常地，带醚键的主链在碱性环境中容易发生霍夫曼消除和亲核攻击而降解断裂，因此，阴离子交换膜的聚合物主链一般选用的是无醚的主链。而无醚主链研究最多的是聚苯类、聚烯烃类，以其制备的AEM具有优异的物理化学性能。但是二者的聚合条件比较苛刻，很难控制聚合度，而且机械性能较差。
[0008]对于阳离子功能侧链基团而言，6
‑
氮杂螺[5.5]十一烷（ASU）和N,N
‑
二甲基吡咯烷鎓（DMP）是碱稳定性优异的氮杂环类季铵盐阳离子官能团。ASU和DMP类阳离子的半衰期（可以稳定存在于碱性环境中的时间）较长，然而工艺流程复杂。哌啶类阳离子功能基团的稳定性虽然仅次于ASU和DMP，但离子转换能力却远差于ASU和DMP。
[0009]因此，作为阴离子交换膜的聚合物主链和阳离子功能侧链基团的选择需要在保证离子电导率这一重要性能的前提下，考虑聚合物的碱性稳定性和尺寸稳定性。
[0010]研究发现，降冰片烯类聚合物具有优异的机械性能，且其本身的无醚结构也可以提供优异的碱性稳定性，并易于修饰。长链季铵功能基团具有高的离子交换能力，在烷基链
长度和氨基个数分别为6和3时，长链季铵功能基团不仅具有最好的性能，而且有效的疏水亲水相分离可以诱导微相分离通道的形成，有效地诱导氢氧根离子通过，减少氢氧根离子对氨基的攻击，改善膜的碱性稳定性。因此，有效利用上述结构特性，可以制备出性能优异的阴离子交换膜。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是提供一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，以及该聚合物的制备方法，利用该聚合物能够制备出性能优异的阴离子交换膜。
[0012]具体地，本专利技术所述的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物具有下述结构式（I）所示的结构。
[0013]更具体地，本专利技术所述的降冰片烯基三铵类阳离子聚合物是由5
‑
(1
‑
(N,N,N
‑
溴化三甲基胺)
‑
6,12
‑
(N,N
‑
溴化二甲基铵)十三烷)
‑2‑
降冰片烯结构单元与降冰片烯结构单元组成的无规共聚聚合物，其结构单元的摩尔比x:y = (0.5～2):1。
[0014]本专利技术所述的聚合物可以被命名为聚(5
‑
(1
‑
(N,N,N
‑
溴化三甲基胺)
‑
6,12
‑
(N,N
‑
溴化二甲基铵)十三烷)
‑2‑
降冰片烯)
‑
co
‑
降冰片烯，简称PNB
‑
CNC6NC6N，为白色絮状固体，易溶于二氯甲烷和甲苯，难溶于水、醇类和醚类溶剂，分解温度300～600℃。
[0015]进一步地，本专利技术还提供了所述降冰片烯基三铵类阳离子聚合物的制备方法，是先制备得到下述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物，再滴加入下述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1
‑
(N0,N0‑
二甲基胺)
‑6‑
(N,N
‑
溴化二甲基铵)
‑
12
‑
(N,N,N
‑
溴化三甲基铵)十二烷溶液进行季铵化反应。铵)十二烷溶液进行季铵化反应。
[0016]其中，所述季铵化反应中降冰片烯类聚合物与所述三铵溴化物的摩尔用量比优选为1:(2～3)。
[0017]具体地，所述降冰片烯类聚合物与所述三铵溴化物的季铵化反应是在甲苯溶液体系中加热回流反应进行的。
[0018]更具体地，所述季铵化反应是在50～70℃下进行的，反应时间优选为36～48h。
[0019]本专利技术中，所述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物是以5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯和降冰片烯为单体，在Grubbs 3rd催化剂存在的无水二氯甲烷溶剂体系中反应得到的。
[0020]其中，所述5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯、降冰片烯与催化剂的摩尔用量比优选为(0.5
‑
2):1:0.007。
[0021]更进一步的，所述反应优选加热至40～50℃进行，反应时间为30～60min。
[0022]本专利技术中，所述单体降冰片烯为常规化合物，单体5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯也可以采用常规的方法制备得到。例如，可以是以双环戊二烯和烯丙基溴为原料，在氢醌存在下进行加热反应以制备得到5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯。
[0023]具体地，所述单体5
‑
溴甲基
‑
2降冰片烯是将双环戊二烯、烯丙基溴和氢醌加入高压反应釜中，加热至170～185℃进行反应。
[0024]进而，上述反应中，所述双环戊二烯与烯丙基溴的摩尔用量比优选为1:(4～5)。
[0025]更进一步的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯基三铵类阳离子聚合物，具有下述结构式（I）所示的结构：是由5
‑
(1
‑
(N,N,N
‑
溴化三甲基胺)
‑
6,12
‑
(N,N
‑
溴化二甲基铵)十三烷)
‑2‑
降冰片烯结构单元与降冰片烯结构单元组成的无规共聚聚合物，其结构单元摩尔比x:y = (0.5～2):1。2.权利要求1所述降冰片烯基三铵类阳离子聚合物的制备方法，是先制备得到下述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物，再滴加入下述结构式（III）所示结构的三铵溴化物1
‑
(N0,N0‑
二甲基胺)
‑6‑
(N,N
‑
溴化二甲基铵)
‑
12
‑
(N,N,N
‑
溴化三甲基铵)十二烷溶液进行季铵化反应：行季铵化反应：。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述季铵化反应中降冰片烯类聚合物与三铵溴化物的摩尔用量比为1:(2～3)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述季铵化反应在甲苯溶液体系中50～70℃下加热回流反应进行，反应时间36～48h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述结构式（II）所示结构的降冰片烯类聚合物是以5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯和降冰片烯为单体，在Grubbs 3rd催化剂存在的无水二氯甲烷溶剂体系中反应得到。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是按照5
‑
溴甲基
‑2‑
降冰片烯、降冰片烯与催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王超，杨洁，刘蕾，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：