一种ZSM-5晶种调控ZIF-67形成介孔结构的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法


[0001]本专利技术属于费托合成催化剂制备领域，涉及化学催化、吸附、储能等技术，具体是一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法。

技术介绍

[0002]SBA
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15、ZSM
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15、MCM
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4、沸石等分子筛具有丰富的孔道结构，是典型的多孔材料，其中ZSM
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5分子筛作为第二代沸石具备独特的三维交叉孔道，而且不同分子筛的孔径大小不一，孔道的形状也不同。通过调控ZSM
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5分子筛的Z型孔道结构和直型孔道结构，改变扩散限制和空间位阻的关系，从而实现调控产物选择性的目的，已有研究报道了一些利用ZSM
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5分子筛的酸性性质构建双功能催化剂，实现材料的制备结构可控，在催化选择性领域有着广泛的研究。
[0003]研究发现，ZSM
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5分子筛的微孔结构不利于反应物和产物的扩散，其较强的酸性易引起产物过度裂解，钴与载体间相互作用强。而碳质载体可能克服这些缺点，因为弱酸性介孔分子筛与活性金属钴间的相互作用较弱，有序介孔结构有利于物料的扩散，而且载体“孔限域”作用可提高催化剂的稳定性。活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、金属有机骨架(MOFs)衍生的碳质材料以及其他碳质材料已被应用于研究领域中。其中金属
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有机框架(Metal
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organic frameworks，MOFs)材料是最近几年费
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托合成领域的研究热点之一，利用MOFs为自牺牲模板，经碳化处理、引入ZSM
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5分子筛晶种和氮物种等工艺，可以制备具有介孔结构的钴基催化剂，其中ZIF
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67是由2
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甲基咪唑(2
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MI)作为有机咪唑酯与六水合硝酸钴提供的钴金属通过交联形成的一种多孔晶体材料。该材料具有较大的比表面积，孔隙度，高的热稳定性和化学稳定性。
[0004]近年来，对于沸石分子筛材料制备的双功能钴基催化剂研究受到学者们的广泛关注，本专利技术基于ZIF
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67的制备通过引入ZSM
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5晶种实现材料介孔结构的调控，拓展ZIF
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67材料的应用研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法，其目的在于拓展和提升了该材料在化学催化、吸附、费托等领域的应用及性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种ZSM
‑
5晶种调控ZIF
‑
67形成介孔结构的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1，将10％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和偏铝酸钠(NaAlO2)溶解于去离子水中；
[0009]S2，在40℃下滴加正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌均匀；
[0010]S3，转入晶化罐，在100℃晶化3h后得到无色透明溶液即为ZSM
‑
5晶种；
[0011]S4，将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·
6H20)溶解在去离子水中，搅拌得到混合溶液A；
[0012]S5，准确称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2
‑
甲基咪唑(2
‑
MI)溶于的去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；
[0013]S6，向溶液B中加入S3中的ZSM
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5晶种，得到ZIF
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67介孔材料；ZF
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67材料与传统的沸石分子筛有一些相似之处，主要表现在ZF
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67分子跟传统的分子筛一样以四面体结构为基本单元的，只是在ZF
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67材料中锌离子或者钴离子充当了AO4四面体结构单元中铝离子的角色，和咪唑配体形成具有特殊空间结构的多孔材料，且键角为145度与传统分子筛很相相近。
[0014]S7，随后将步骤S4中的混合溶液A迅速倾倒至步骤S5中的混合溶液B中并快速搅拌均匀，得到ZIF
‑
67类沸石咪唑骨架材料；沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物，其骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉。
[0015]S8，将述混合溶液陈化24h后，离心洗涤，真空干燥、研磨得到ZIF
‑
67材料前驱体；
[0016]S9，煅烧类沸石咪唑骨架材料制得高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料；通过调控加入ZSM
‑
5晶种的含量，得到具有介孔结构和良好催化性的钴基材料；介孔材料是一种多孔材料，UPAC分类标准规定孔径2.0～50m的为中孔，也就是介孔。
[0017]影响ZSM
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5晶种修饰的钴基催化剂材料合成的因素很多，如MOFs材料的选择，沸石分子筛的选择，ZSM
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5晶种的硅铝比的选择，ZIF
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67制备工艺，原料配比，混合方式和条件，陈化时间，干燥条件等等，如何优化ZIF
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67制备工艺和设计ZSM
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5晶种的添加方式，从而达到介孔结构调控的目的是本专利技术制备工艺的核心及构思，本专利技术选择2
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甲基咪唑为有机模板，六水合硝酸钴提供钴源，去离子水作为溶剂，在制备ZIF
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67的前驱体溶液中添加ZSM
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5晶种，通过直接热解金属有机骨架材料可以得到高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料，材料制备工艺简单，反应速度快，生产效率高，在工业化应用催化剂的设计开发提供科学指导和理论依据。
[0018]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S5中，2
‑
甲基咪唑与步骤S4中硝酸钴六水合物中钴离子的摩尔比为55:1。
[0019]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S6中，所述加入5/10/40mL ZSM
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5晶种控制ZIF
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67介孔结构的形成。
[0020]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S7中，搅拌速率为3000r/min，搅拌时间为1
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3h。
[0021]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S7中，混合溶液A迅速倾倒时间为2
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6s。
[0022]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S8中，陈化的温度为25
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35℃室温，陈化时间为24h。
[0023]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S8中，离心时的转速为8500r/min，离心的时间为8
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10min。
[0024]作为本专利技术再进一步的方案：步骤S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将10％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和偏铝酸钠(NaAlO2)溶解于去离子水中；S2，在40℃下滴加正硅酸乙酯(TEOS)并搅拌均匀；S3，转入晶化罐，在100℃晶化3h后得到无色透明溶液即为ZSM
‑
5晶种；S4，将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·
6H20)溶解在去离子水中，搅拌得到混合溶液A；S5，准确称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2
‑
甲基咪唑(2
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MI)溶于的去离子水中，搅拌均匀得到溶液B；S6，向溶液B中加入S3中的ZSM
‑
5晶种，得到ZIF
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67介孔材料；S7，随后将步骤S4中的混合溶液A迅速倾倒至步骤S5中的混合溶液B中并快速搅拌均匀，得到ZIF
‑
67类沸石咪唑骨架材料；S8，所述混合溶液陈化24h后，离心洗涤，真空干燥、研磨得到ZIF
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67材料前驱体；S9，煅烧类沸石咪唑骨架材料制得高钴负载量、高还原度以及合适钴粒径尺寸的介孔材料；通过调控加入ZSM
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5晶种的含量，得到具有介孔结构和良好催化性的钴基材料。2.根据权利要求1所述的一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S5中，2
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甲基咪唑与步骤S4中硝酸钴六水合物中钴离子的摩尔比为55:1。3.根据权利要求1所述的一种ZSM
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5晶种调控ZIF
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67形成介孔结构的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述加入5/10/40mL ZSM
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5晶种控制ZIF

【专利技术属性】
技术研发人员：韦良，王宇辰，贾国庆，杨晶，杨显德，张宏喜，
申请(专利权)人：南宁师范大学，
类型：发明
国别省市：