一种具有渐变单体序列结构的液体橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有渐变单体序列结构的液体橡胶及其制备方法，属于轮胎用液体橡胶技术领域。该方法是通过动力学调控方法控制双烯单体在有机锂作用下的单体插入选择性，从而得到具有渐变单体结构的液体橡胶。该方法制备的液体橡胶可以代替芳烃油应用在轮胎制造中，提高橡胶的加工性能并降低轮胎在使用过程中的小分子迁出。小分子迁出。

【技术实现步骤摘要】
一种具有渐变单体序列结构的液体橡胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及轮胎用液体橡胶
，尤其涉及一种具有渐变单体序列结构的液体橡胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，化工行业不断追求更高的环保标准，我国2022年5月开始实施《绿色产品评价轮胎》，其中要求轮胎中不应使用苯并[a]芘含量大于1mg
·
kg
‑1或8种多环芳烃(PAHs)总含量大于10mg
·
kg
‑1的芳烃油等有毒、有害原材料。双烯类液体橡胶是传统芳烃油的重要替代材料，具有巨大的潜在消费量。因此，双烯类液体橡胶是制造绿色高性能轮胎的一种重要化工原材料，欧美、日本、韩国等国家已将其替代传统配方中的小分子助剂，应用在轮胎制造中。
[0003]双烯类液体橡胶是基于异戊二烯、丁二烯和苯乙烯单体所制备的分子量为0.5～10.0kg/mol高粘度合成橡胶，其中乙烯基结构含量对其性能起重要影响。活性锂系聚合是可控合成双烯类液体橡胶的优选方法，采用丁基锂为引发剂，在结构调节剂存在下引发双烯单体进行均(共)聚合。该方法不易发生链转移反应，是典型的活性聚合。可通过引发剂丁基锂的用量精确控制聚丁二烯的分子量，利用结构调节剂来调节乙烯基结构含量。
[0004]国外企业已有双烯类液体橡胶工业化产品，且对其制备及应用进行专利保护。例如，日本住友橡胶工业2018年公开了一种液体聚丁二烯的应用(US16639041)，将其作为助剂用于橡胶加工中可使橡胶制品的机械强度和拉伸伸长率均有提高。德国赢创公司2021年公开了一种橡胶混合物用于冬季轮胎的制造(WOEP21059389)，其中使用的液体聚丁二烯橡胶的重均分子量为1750
‑
3500g/mol,乙烯基结构含量为55
‑
70％。
[0005]国内企业近期也开发了液体聚丁二烯合成技术。中国石油化工股份有限公司在2018年公开了一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法(CN107556415，CN107556416)，采用有机锂、烷基镁/铝/锌、醚/胺化合物组成的三元引发体系，制备了聚丁二烯、聚异戊二烯等液体橡胶。该体系能够较好地控制聚合反应的进行，从而以较高的单体转化率制得窄分布且分子量可控的液体聚共轭二烯烃橡胶。该公司于2021年公开了一种含有极低金属含量的液体聚丁二烯的制备方法(WO2021232678A1)，其中包括聚合反应以及脱灰处理。该专利采用活性锂系聚合法，选用以正丁基锂、醚/胺化合物、烷氧基金属化合物组成的三元引发体系，在较低温度下(40℃)制备了具有高乙烯基含量(95％)的液体聚丁二烯，再通过酸洗技术进行脱灰，将金属含量降低到20ppm以下。
[0006]近期研究表明有效设计并可控合成具有单体序列可控的橡胶聚合物，可以满足其在更广阔的场景应用，并提升其诸多使用性能(Progress in Polymer Science,124,2022,101488)。国内外报道的液体橡胶合成技术，虽然能够通过引发体系的设计对聚合物的分子量、乙烯基含量进行调控，但乙烯基含量在聚合物链中的分布调控仍是一个难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是在于提供一种具有渐变乙烯基序列结构的液体橡胶及其制备方法。通过程序调控聚合体系中调节剂浓度，有效的控制双烯单体在有机锂引发下的单体插入选择性，从而得到渐变乙烯基序列结构橡胶。该橡胶可以应用在轮胎制造中代替芳烃油使用，并降低轮胎在使用过程中的小分子迁出。这是由于其能够参与硫化过程，双烯类液体橡胶解决了有毒有害物质的迁出问题，并且具有高橡塑相容性、低玻璃化转变温度，能够显著提升轮胎的性能。
[0008]本专利技术提供了一种具有渐变序列分布的液体橡胶。其结构式表示如下：其特征在于由引发端(R端)起，B结构含量逐渐降低而V结构含量逐渐增加。所述B结构单元和V结构单元呈连续分布，且渐变段内V结构单元含量随平均链长的增加而增加，随之B结构单元含量随平均链长的增加而减少。
[0009]其中，B结构表示由双烯烃单体1,4
‑
加成聚合形成的单体单元结构；V结构表示由双烯烃单体1,2
‑
或3,4
‑
加成聚合形成的单体单元结构；表示由B结构及V结构组成的渐变聚合物链结构；R为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基；x和z分别表示B结构和V结构的聚合度；y表示渐变段中B结构及V结构的聚合度总和；其中，5≤x≤10、10≤y≤500、5≤z≤10。
[0010]进一步地，在上述技术方案中，B结构为结构式Ⅰ所示结构中的一种或两种；V结构为结构式Ⅱ中所示结构的一种或两种；
[0011][0012]进一步地，在上述技术方案中，液体橡胶中V结构摩尔份数为10％～95％，其余为B结构；聚合物的数均分子量为1,000～50,000g/mol；分子量分布为1.10～1.30。
[0013]本专利技术又提供了一种具有渐变序列分布的液体橡胶的制备方法，其特征在于如下步骤(所有操作均在惰性气体保护下完成)：
[0014]第I步：向聚合反应器加入有机溶剂S及单体M；
[0015]第II步：预热聚合反应器至聚合温度T；
[0016]第III步：在t0时向聚合反应器一次性加入引发剂I；
[0017]第IV步：在t1时向聚合反应器程序加入定量摩尔量极性调节剂D，在t2时完成；
[0018]第V步：在t3时向聚合反应器一次性加入终止剂C。
[0019]进一步地，在上述技术方案中，所述t0、t1、t2以及t3分别为0分钟、0～30分钟、0～240分钟以及240～360分钟。优选的t0、t1、t2以及t3分别0分钟、5～10分钟、60～180分钟以及240～300分钟，其中t0、t1、t2取值为0分钟时，引发剂I和调节剂D一起加入，且调节剂D为快速加入。
[0020]进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂S选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)一种或几种的混合物，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷一种或几种的混合物。
[0021]进一步地，在上述技术方案中，所述单体M选自1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的其中一种或两种。
[0022]进一步地，在上述技术方案中，所述引发剂I选自乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂中的一种或两种，优选为正丁基锂或仲丁基锂。
[0023]进一步地，在上述技术方案中，极性调节剂D选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，如：四氢糠基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)，R1、R2可相同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有渐变单体序列分布的液体橡胶，其结构式表示如下：其特征在于，由引发端起，B结构含量逐渐降低而V结构含量逐渐增加；所述引发端为R端；其中，所述B结构为由双烯烃单体1,4
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加成聚合形成的单体单元结构；V结构为由双烯烃单体1,2
‑
或3,4
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加成聚合形成的单体单元结构；结构为由B结构及V结构组成的渐变聚合物链结构；R结构为含有1～6个碳原子的饱和脂肪烃基；所述x和z分别表示B结构和V结构的聚合度；y表示渐变段结构中B结构及V结构的聚合度总和；其中，5≤x≤10、10≤y≤500、5≤z≤10。2.根据权利要求1所述的具有渐变单体序列分布的液体橡胶，其特征在于，所述B结构为结构式Ⅰ所示结构中的一种或两种；所述V结构为结构式Ⅱ所示结构中的一种或两种；3.根据权利要求1所述的具有渐变单体序列分布的液体橡胶，其特征在于，所述液体橡胶中V结构摩尔份数为10％～95％，其余为B结构；所述聚合物的数均分子量为1,000～50,000g/mol，分子量分布为1.10～1.30。4.根据权利要求1所述的具有渐变单体序列分布的液体橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第I步：向聚合反应器加入有机溶剂S及单体M；所述单体M选自1,3
‑
丁二烯或异戊二烯、苯乙烯的一种或两种；第II步：预热聚合反应器至聚合温度T；第III步：在t0时向聚合反应器一次性加入引发剂I；第IV步：在t1时向聚合反应器程序加入定量极性调节剂D，在t2时完成；第V步：在t3时向聚合反应器一次性加入终止剂C。5.根据权利要求4所述的具有渐变单体序列分布的液体橡胶的制备方法，其特征在于所述t0、t1、t2以及t3分别为0分钟、0～30分钟、...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，刘丕博，胡雁鸣，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：