生产低级脂族羧酸酯的催化剂制造技术

一种用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂能够显示高初始活性和高时空产率，确保在工业应用中具有足够长的催化剂寿命并减少副产物的生成；制备该催化剂的方法以及使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。该催化剂通过一种包含使负载杂多酸的催化剂与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触的步骤的方法制备。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉参考本申请是根据35U.S.C.§111(a)递交的申请，根据35U.S.C.§119(e)(1)要求临时申请60/238,431的申请日的权益，临时申请60/238,431是根据35§111(b)于2000年10月10日递交的申请。更确切地说，本专利技术涉及一种含有特殊杂多酸、用于以低级烯烃酯化低级脂族羧酸制备低级脂族羧酸酯的方法中的催化剂，其中催化剂在反应前与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触；制备该催化剂的方法；以及使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。在这些具体实例中，Kogyo Kagaku Zasshi(工业化学杂志)第72卷第9期(1969)公开了一种以二氧化硅载钨硅酸或二氧化硅载钨磷酸为催化剂由乙烯和乙酸合成乙酸乙酯的方法。按照该方法，显示高初始催化活性但活性下降很快，仅3小时内活性下降率就达到10％。在JP-A-9-118647中公开的含有钨硅酸、钼磷酸或钨磷酸的催化剂存在目标产物选择率低的问题，而且虽然初始活性较高，但当反应长时间进行时活性下降。为了解决这些问题，在JP-A-4-139148和JP-A-5-65248以及未审查日本专利公开4-139149(JP-A-4-139149)中公开的方法使用含有至少一种选自钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钼硅酸的铯盐、铷盐、铊盐、铵盐和钾盐的盐的催化剂，其中可以获得高初始活性和较高的时空产率，并且目标产物的选择率可得到提高。但是，它们在工业规模上的应用仍然存在着有待解决的问题随着反应的进行活性和时空产率下降。为了解决这一问题，未审查日本专利公开5-170698(JP-A-5-170698)建议了一种在反应前使上述催化剂与水和有机羧酸或有机羧酸酯在气相中接触的方法。在使用根据上述方法预接触处理的催化剂的生产方法中显示，与使用未经过接触处理催化剂的传统生产方法相比催化剂的初始活性高而且活性几乎没有下降。另一方面，JP-A-5-294894公开了一种通过将至少一种选自杂多酸的锂、铜、镁、镓盐的杂多酸载于载体上获得的催化剂，尽管没有使用JP-A-5-170698公开的在反应前使催化剂与水和有机羧酸或有机羧酸酯在气相中接触的方法，但催化剂显示的初始活性相同或更高并且可以保持活性。本专利技术人对于在低级烯烃和低级脂族羧酸于气相反应制备低级脂族羧酸酯的反应中不仅显示高初始活性和足够长的催化剂寿命而且减少生成副产物的催化剂进行了广泛的研究。结果发现，尽管杂多酸的中和盐不用作催化剂，但在杂多酸催化剂的制备过程中提供特定步骤后，可以防止活性下降。本专利技术是基于该发现完成的。此外，在本专利技术的实践中发现，对催化剂有害的副产物例如丁烯和醛的生成可被大大减少。本专利技术也是基于这个发现完成的。更确切地说，本专利技术(I)是一种用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应生产低级脂族羧酸酯中使用，其中制备催化剂的方法包括以下第一和第二步骤第一步骤将一种或多种杂多酸载于载体上以获得负载杂多酸的催化剂的步骤；和第二步骤使在第一步骤获得的负载杂多酸的催化剂与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。本专利技术(II)是一种制备用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的方法，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应生产低级脂族羧酸酯中使用，其中制备催化剂的方法包括以下第一和第二步骤第一步骤将一种或多种杂多酸载于载体上以获得负载杂多酸的催化剂的步骤；第二步骤使在第一步骤获得的负载杂多酸的催化剂与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。本专利技术(III)是一种生产低级脂族羧酸酯的方法，包括在本专利技术(I)用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂存在下使低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应。本专利技术(IV)是一种生产低级脂族羧酸酯的方法，包括使低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应，其中该生产方法包括以下第一至第四步骤第一步骤将一种或多种杂多酸载于载体上以获得负载杂多酸的催化剂的步骤；第二步骤将第一步骤获得的负载杂多酸的催化剂填入用于低级烯烃与低级脂族羧酸进行气相反应的反应器的步骤；第三步骤使含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体与填入反应器的负载杂多酸的催化剂接触的步骤；和第四步骤使含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体通过经第三步骤处理的负载杂多酸的催化剂，以获得低级脂族羧酸酯的步骤。实施本专利技术的最佳方式本专利技术(I)是一种用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应生产低级脂族羧酸酯中使用，其中制备催化剂的方法包括以下第一和第二步骤第一步骤将一种或多种杂多酸载于载体上以获得负载杂多酸的催化剂的步骤；和第二步骤使在第一步骤获得的负载杂多酸的催化剂与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。更确切地说，本专利技术(I)用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂是一种通过生产步骤中包括上述第一和第二步骤的生产方法获得的催化剂。第一步骤描述如下。在本专利技术(I)用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中，在第一步骤使用的杂多酸包含1个中心元素和一个与氧结合的外围元素。中心元素一般是硅或磷，但也可以包含从元素周期表第I-第XVII族的各种原子中选择的任意元素。中心元素的具体实例包括铜离子，二价铍、锌、钴和镍离子，三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子，四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土元素离子，五价磷、砷、钒和锑离子，六价碲离子，和七价碘离子，但是本专利技术并不仅限于此。外围元素的具体实例包括钨、钼、钒、铌和钽，但是本专利技术并不仅限于此。这些杂多酸也叫作“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“金属氧化物簇”。某些著名阴离子的结构以该领域的研究人员命名，例如Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff结构。这些在由Nippon KagakuKai(1993)编辑的Poly-San no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(多酸化学，化学综览季刊)第20期有详细描述。杂多酸一般具有高分子量，例如分子量为700-8,500，不仅包含单体而且包含其二聚配合物。可在本专利技术(I)用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中用作杂多酸原料的杂多酸具体实例包括钨硅酸 H4·xH2O钨磷酸 H3·xH2O钼磷酸 H3·xH2O钼硅酸 H4·xH2O钒钨硅酸H4+n·xH2O钒钨磷酸H3+n·xH2O钒钼磷酸H3+n·xH2O钒钼硅酸H4+n·xH2O钼钨硅酸H4·xH2O钼钨磷酸H3·xH2O其中n是1-11的整数，x是1或更大的整数。但是，本专利技术并不仅限于此。在这些酸中，优选钨硅酸、钨磷酸、钼磷酸、钼硅酸、钒钨硅酸和钒钨磷酸，更优选钨硅酸、钨磷酸、钒钨硅酸和钒钨磷酸。对这些杂多酸的合成方法没有具体限制，可以使用任何方法。例如，杂多酸可以通过加热含有钼酸或钨酸盐和杂原子的简单含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH约1-2)得到。为了将杂多酸化合物从杂多酸水溶液中分离，可以使用结晶并分离金属盐形式化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸于气相反应生产低级脂族羧酸酯中使用，其中制备所述催化剂的方法包括以下第一和第二步骤：第一步骤将一种或多种杂多酸载于载体上以获得负载杂多酸的催化剂的步骤；和第二步 骤使在第一步骤获得的负载杂多酸的催化剂与含有至少一种选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇的成分的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：门胁悦子，鸣海康介，内田博，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]