一种生物基双酚和生物基环氧树脂单体的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基双酚和生物基环氧树脂单体的制备方法和应用，属于高分子材料领域，其由生物来源的氢化香豆素与生物来源的酪胺或者酪氨酸甲酯制备得到。生物基双酚合成路线简单，只需通过一步反应即可得到，具有无需催化剂，产率高的特点。该生物基双酚与环氧氯丙烷反应制得环氧化合物，再与生物基来源的固化剂反应制备生物基环氧树脂，其具有含碳量高、绿色无毒、生物兼容性好、结构新颖的特点。结构新颖的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基双酚和生物基环氧树脂单体的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基双酚和生物基环氧树脂的制备方法，以及它在环氧树脂领域的应用。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一种典型的热固性树脂，具有优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性等优点，而且是其他热固性塑料所不具备的。因此它被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。自上世纪40年代以来，石油基的双酚A是生产环氧树脂的原料，石油基的双酚A的使用量一直占据着环氧树脂行业的90％以上。但是化石燃料的过度使用以及使用过程中会排放大量的温室气体，造成了严重的环境问题。与此同时，双酚A的致癌性、致突变性、生殖毒性和造成内分泌紊乱等因素也正在被人们密切关注。
[0003]近年以来，生物基环氧树脂在各个国家受到广泛重视，其快速发展的势头已经呈现出来，其单体生物基双酚已广泛通过物理和化学方法从农业和林业生物质中合成得到。作为双酚A的替代品，生物基双酚正向着以绿色无污染可再生利用为主的高效率、功能化、高附加值、定向转化型、环境友好型和标准化的方向发展(生物工程学报,2016,32(6):715
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725)。目前开发的生物基酚主要包括愈创木酚(Eur.Polym.J.2021,147,10)，香草醛(ACS Sustain.Chem.Eng.2021,9(17),5768
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5775)等。专利号为CN202011561258.0，提出了含芴环及愈创木酚结构的生物基双酚，在[CN201911335986.7]中提出了含愈创木酚的生物基双酚，[CN202011152967.3]中提出了含呋喃环的生物基双酚。尽管上述文献和专利提出了很新颖的生物基环氧树脂，但是这类生物基双酚两个苯环中间的主链原子数都为1，其合成的生物基环氧树脂刚性较强，几乎没有可修饰性。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种全新的利用氢化香豆素合成的环氧树脂单体和环氧树脂的制备方法。其原料不仅廉价易得，也可降低其潜在毒性。
[0005]氢化香豆素，分子式为C9H8O2，又称为1，2
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苯并二氢吡喃酮。其熔点为25℃，沸点为272℃。二氢化香豆素直到19世纪90年代后期才通过香豆和鹿舌中提取。后来开始发现从邻甲酚、苯酚和水杨醛开发合成的制备方法和工业制造方法。常见的生物基双酚的结构，如式1，式1为生物基双酚及生物基环氧树脂单体。
[0006][0007]本专利技术提供一种利用氢化香豆素合成的生物基双酚的制备方法，生物基双酚的结构式为
[0008][0009]其中，R选自H或者COOCH3。
[0010]所述的生物基双酚的结构如下：
[0011][0012]本专利技术提供一种利用氢化香豆素合成生物基双酚的制备方法：
[0013]通过氢化香豆素与酪胺或者酪氨酸甲酯在溶剂中发生酰胺化反应得到(R可以是H、COOCH3)。溶剂可以是乙腈、N,N
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二甲基甲酰胺和丙酮。
[0014]所述氢化香豆素与酪胺或者酪氨酸甲酯的摩尔比为1:1～1:1.5。
[0015]反应方程式如下：
[0016][0017]本专利技术提供一种利用氢化香豆素合成的生物基环氧树脂单体，所述的环氧树脂单体结构式为
[0018][0019]其中，R选自H或者COOCH3。
[0020]所述的生物基环氧树脂单体的结构如下：
[0021][0022]本专利技术提供一种利用氢化香豆素合成的生物基环氧树脂单体的制备方法：
[0023]通过式(I)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷在碱的催化下反应生成。碱可以是碳酸钾、二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺。
[0024]式(I)所示的生物基双酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:16～1:26。
[0025]本专利技术提供一种利用氢化香豆素合成的生物基环氧树脂的制备方法：
[0026]式(II)所示的生物基环氧树脂单体与固化剂胺按2：1的比例混合并加热固化制备。胺可以是聚醚胺D400、聚醚胺D2000或者Priamine1074。
[0027][0028]因此在本专利技术中，我们设计了以氢化香豆素为原料，通过酰胺化制备生物基双酚，并通过该双酚的缩水甘油化制备生物基环氧树脂单体，生物基环氧树脂单体与固化剂交联制备得到生物基环氧树脂(式3)，式3为利用氢化香豆素合成的生物基双酚和环氧树脂单体的工艺路线。
[0029][0030]利用氢化香豆素合成的生物基环氧树脂单体的生物基环氧树脂材料，利用氢化香豆素合成的生物基环氧树脂单体的环氧值与二聚胺Priamine 1074的胺值比值为2：1，通过下面的公式计算出环氧树脂单体的环氧值；
[0031][0032]Y为加入的内标四氯乙烷的质量，Z为核磁中四氯乙烷特征峰与环氧特征峰的峰面积之比。
[0033]一种生物基环氧树脂单体应用在粘合剂和树脂。
[0034]有益效果
[0035](1)本专利技术使用生物来源的氢化香豆素为原料，具有廉价易得的优点，通过简单的酰胺化反应制备得到具有式(I)结构的生物基双酚。
[0036](2)通过对具有式(I)结构的生物基双酚环氧化反应可以制备得到具有式(II)结构的生物基环氧树脂单体。
[0037](3)通过对具有式(II)结构的生物基环氧树脂单体与固化剂交联固化，得到生物基环氧树脂材料。
[0038](4)利用氢化香豆素合成的生物基双酚与环氧树脂单体毒性低，生物兼容性好。
[0039](5)合成生物基双酚的路线简单，只需通过一步反应即可得到生物基双酚，无需催化剂，再一步可以得到生物基环氧树脂单体，产率高。
[0040](6)通过调节不同的固化剂来制备不同结构的生物基环氧树脂。
[0041]综上所述，本专利技术相比现有环氧树脂材料，具有绿色无毒、生物兼容性好、结构新颖、合成工艺简单和产率高等特点。
附图说明
[0042]结合附图来详细说明本专利技术的实施例，其中
[0043]图1：生物基双酚1的1HNMR图
[0044]图2：生物基双酚2的1HNMR图
[0045]图3：生物基环氧树脂单体3的1H NMR图
[0046]图4：生物基环氧树脂单体4的1H NMR图
[0047]图5：实施例11中环氧树脂单体3的环氧值测定1H NMR图
[0048]图6：实施例12中环氧树脂单体对应的环氧树脂的FTIR图
[0049]图7：实施例13中环氧树脂单体对应的环氧树脂的FTIR图
[0050]图8：实施例14中环氧树脂单体对应的环氧树脂的FTIR图
[0051]图9：实施例12中环氧树脂单体及其对应的环氧树脂的FTIR图
具体实施方式
[0052]通过下列实施例可以进一步说明本专利技术，实施例是为了说明而非限制本专利技术的。本领域的任何普通技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(I)所示的生物基双酚的制备方法，其特征在于，将氢化香豆素与酪胺或者酪氨酸甲酯在溶剂条件下发生酰胺化反应得到如式(I)所示的生物基双酚，所述的R选自H或者COOCH3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、N,N
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二甲基甲酰胺或者丙酮，所述氢化香豆素与酪胺或者酪氨酸甲酯的摩尔比为1:1～1:1.5。3.一种生物基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，段彤，朱天昱，何军，李振江，孙戒，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：