一种加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂具有保护剂的功能，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括钼和镍，所述载体包括网孔形氧化铝，所述助剂为钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入，一部分钾以活性组分浸渍液的方式引入，预喷淋后的载体需要经过陈化后，再进行活性组分浸渍液的浸渍；以催化剂总重量为100％计，以对应氧化物重量计，所述活性组分的含量为5％～15％，所述助剂的含量为0.01％～3％。本发明专利技术提供加氢精制催化剂，使用高孔隙率的网孔形氧化铝载体，可高效过滤杂质、提高容纳胶质能力，同时可减缓床层顶部结焦速率，延长再生周期。延长再生周期。延长再生周期。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有保护剂功能的加氢精制催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]加氢精制技术是改善石油化工产品质量的主要手段，加氢精制催化剂及相应的保护剂在现今工业上主要应用的是含Mo、W、Ni、Co等活性组分的负载型催化剂。活性组分与载体间相互作用的适宜程度是影响催化剂有效负载量的主要因素之一。一般而言，载体上活性组分的分散度越高，有效活性位数量越多，催化剂的活性就越高，但是还要综合考虑催化剂的长周期稳定性，因此，如何改善活性组分与载体的相互作用以增加活性组分在载体上的有效负载及分散状态是加氢精制催化剂研发的重点。
[0003]其中，配制的活性组分浸渍液，直接关系到浸渍后催化剂中活性组分的分散度，从而影响催化剂的性能，选择有效的溶剂及溶解方法成为配制浸渍液的关键。采用一步浸渍法制备含有钼、钴等活性组分保护剂过程中，现有技术存在的问题是，保护剂相对吸水率较低，采用等体积浸渍法制备催化剂的过程中，配制的活性组分溶液量受到了一定限制；制备含有钼、钴等组分催化剂过程中，存在的主要问题是活性组分Co、Mo等难于溶解，特别是在一种溶剂中同时溶解两种及以上活性组分。而采用分步浸渍法制备会造成催化剂制备成本的增加。
[0004]目前，以氨水或有机酸作为溶剂溶解Co、Mo、W、Ni等活性组分，是一项公知的技术，但是氨水对于提高活性组分分散度的效果不明显；相比较而言，有机酸的加入会增加催化剂表面酸性，造成结焦的潜在风险。围绕制备方法和过程研究，如何操作简单的配制一种含有活性组分的浸渍液，并且在不加热的条件下，达到多组分一步浸渍的要求，浸渍后活性组分保持高度分散状态，仍然是个难题。
[0005]另外，关于加氢精制装置的停工，从技术层面上讲有很多的原因，但是主要的原因是催化剂的失活和床层压力降过大。由于原料油中的颗粒物中包括胶质、焦炭前身物及一些有害的物质如硅等，这些物质在催化剂颗粒间沉积形成的沉积物等会引起床层压降上升，并且多发生在与原料最先接触的反应器顶部催化剂上。尤其是当原料油中含有的少量的铁时，在硫存在的条件下一旦遇到氢气立即生成胶化硫化铁，这些胶状硫化铁附着或粘联在催化剂的外表面积和催化剂颗粒之间，硫化铁同时会促进结焦反应的发生，加剧了催化剂的失活和床层压降的增加速率。由以上因素常常导致装置的停工，并需要经常更换反应器顶层催化剂，进行“撇头”处理。
[0006]CN111821965A公开了一种用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。所述载体为氧化铝载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和微米级孔道中，其中外表面棒状氧化铝含有碱金属和/或碱土金属。该载体的制备方法是首先制备载体中间体，然后将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，密封热处理，热处理后物料经干燥，再用含碱金属和/
或碱土金属的溶液喷淋浸渍上述物料，干燥、焙烧后得到氧化铝载体。该载体作为渣油加氢保护催化剂，具有容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
[0007]CN111821990A公开了一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法。所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为5～10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒，所述第一加氢活性金属组分为钼。具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、沥青质转化率高等特性。
[0008]CN102876365B涉及一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，其反应器自上而下分为三个反应区间，依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B；所述的加氢保护剂；以氧化铝为载体，负载金属Ni和W，以催化剂质量为基准，WO3的含量为3～10wt％，NiO的含量为1～6wt％；加氢精制剂A；催化剂以Al2O3‑
TiO2‑
SiO2‑
ZrO2四元复合氧化物为载体、以W
‑
Mo
‑
Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂；加氢精制剂B；催化剂以Al2O3‑
SiO2‑
ZrO2三元复合氧化物为载体W
‑
Mo
‑
Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂；以整体催化剂质量为基准，加氢保护剂的装填量为10～30wt％，加氢精制剂A的装填量为30～60wt％，加氢精制剂B的装填量为20～50wt％。将不同体系的催化剂进行合理级配，首先利用加氢精制剂A的大孔容、大比表面、高表面酸量及高活性的三元金属组分搭配，起到一定的硫及深度脱氮的效果，减弱了氮杂环化合物对后步催化剂脱硫活性的影响，再经过加氢精制剂B，通过催化剂的深度脱硫性能，最终得到硫含量满足欧Ⅳ标准的超低硫柴油。
[0009]CN107875979A公开一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用。该级配装填方法，包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的小颗粒的加氢催化剂。该专利技术方法可以加工铁钙含量较高的渣油原料，但主要适用于渣油加氢装置。
[0010]CN1101452C涉及一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ
‑
氧化铝和δ
‑
氧化铝；保护剂中含
Ⅵ
B族金属氧化物3～22m％和
Ⅷ
族金属氧化物0.5～5m％，含ⅠA族金属氧化物0～2m％，含磷0～3m％，比表面100～250m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。特别适合于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油的保护剂。
[0011]CN1966616B提供了一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5～10重量％，所述载体的比表面积为2～50米2/克、孔容0.4～1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。但是该加氢保护剂比表面积较小，可有效负载的活性组分含量低。
[0012]CN101134166B公开了一种加氢催化剂的复合保护剂，它是在陶瓷质复合保护剂本体表面制上一层含钼、镍金属氧化物材料的载附层，通过搪粒的方式将载附层附着于复合保护剂本体表面，然后经过高温烧结便两者紧密结合在一起形成复合体，复合保护剂为多孔状，它既能支撑加氢反应过程中的主催化剂，又能过滤原料油中的有机杂质，防止主催化剂中毒和反应器压降升高，同时复合保护剂的含钼、镍金属氧化物的载附层还能参与加氢
聚合反应，提高催化效率。该复合保护剂可应用于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括钼和镍，其特征在于，所述载体包括网孔形氧化铝，所述助剂为钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入，一部分钾以活性组分浸渍液的方式引入，预喷淋后的载体需要经过陈化后，再进行活性组分浸渍液的浸渍。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，以所述加氢精制催化剂总重量为100％计，以对应氧化物重量计，所述活性组分的含量为5％～15％，所述助剂的含量为0.01％～3％，优选0.1％～1.5％。3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述网孔形氧化铝为圆柱型，直径10～20mm，高度5～15mm；优选的，所述网孔形氧化铝为蜂窝状。4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体中氧化铝含量≥80％，氧化铝晶型包括θ
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3、α
‑
Al2O3、δ
‑
Al2O3中的至少两种。5.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体的吸水率为35wt％～65wt％，优选50wt％～60wt％。6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述预喷淋完成时间为1min～20min，优选3min～10min。7.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体预喷淋过程中采用氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～1wt％；所述氢氧化钾溶液的用量为：1％X
×
T ml～20％X
×
T ml，优选5％X

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓丽，陈明林，马萍，郭大江，孙利民，展学成，马好文，谢元，吕龙刚，谢培思，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：