一种水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用。本发明专利技术提供的水煤气变换反应催化剂组成为Pt/NaNbO3‑

【技术实现步骤摘要】
一种水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源
，具体涉及一种水煤气变换反应催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济的发展，能源需求越来越高，能源消耗对环境的影响日益加剧，人们急切寻求一种替代能源或者更为清洁高效的化石能源利用方法。氢能是目前公认的清洁能源，被认为是最有发展前途的二次能源。伴随氢能经济的发展，氢燃料电池成为重要的新能源应用平台。无论是采用化石燃料还是采用乙醇、甲醇为原料，重整过程生产H2的同时伴随着大量的CO产生。CO对燃料电池电催化剂具有很强的毒化作用，所以燃料电池对氢气原料中的CO含量具有严格的限制，一般要低于10ppm。为防止氢燃料电池中CO对燃料电池催化剂的毒化，需采用水煤气变换反应对氢燃料进行纯化。因此，水煤气变换催化剂在燃料电池中发挥着十分重要的作用，是氢载燃料电池能否实现商业化的关键。
[0003]工业上水煤气变换反应通常在装有Fe3O4‑
Cr2O3或者Cu/ZnO/Al2O3催化剂的固定床反应器中进行。Fe3O4‑
Cr2O3用于高温水煤气变换反应，操作温度在350～400℃，实现CO较快地转化，但是由于热力学平衡的限制，CO浓度不能降到很低；Cu/ZnO/Al2O3用于低温水煤气变换反应，操作温度在200～250℃，进一步降低CO浓度。
[0004]由于传统的水煤气变换催化剂在燃料电池应用中存在多种局限性，开发用于燃料电池制氢系统的新型水煤气变换催化剂引起人们极大的关注，要求新型水煤气变换催化剂必须在空气中和循环操作中同时具备高活性和结构稳定性。目前，多种氧化物载体(如CeO2，ZrO2，TiO2等)负载的贵金属(如Pt，Au等)催化剂是目前研究较多的非传统水煤气变换催化剂，这类催化剂的优点是：(1)机械强度高，(2)对Cl和S等毒物不太敏感。
[0005]K.G.Azzam等报道了一种Pt/TiO2水煤气变换催化剂(Applied Catalysis A:General，2008，338，66
–
71)，该催化剂虽然具有较好的初始活性，但稳定性较差，300℃反应22h后，活性下降35％。Xinsheng Liu等报道了一种Pt/CeO2催化剂(Applied Catalysis B:Environmental,2005,56,69
–
75)，该催化剂在稳态运行具有较好的稳定性，但在原料气下启停循环后活性迅速下降。Wolfgang Ruettinger等人等报道了一种Pt/ZrO2‑
CeO2催化剂(Applied Catalysis B:Environmental，2006，65，135
–
141)，该催化剂无论是在稳态运行还是启停循环后，都存在反应稳定性下降的问题，不适合实际应用。
[0006]中国专利CN108144608A公开一种铂基水煤气变换催化剂及制备方法。具体为将铈源溶液滴加到沉淀剂溶液中，持续搅拌并保持溶液的pH值为10左右，再经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到CeO2载体。将铂源和钴源通过共浸渍法负载于CeO2载体上，Pt的含量为2wt％，Co的含量为0.1
‑
1wt％。应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应，具有较高的活性和稳定性。在同样的贵金属负载量下，Co的添加明显提高了Pt/CeO2的水汽变换反应活性和稳定性。
[0007]中国专利CN105983427A公开了一种Pt/磷灰石水煤气变换反应催化剂，具体为通
过共沉淀方法制备羟基磷灰石和卤素取代的磷灰石，通过浸渍法引入铂。催化剂中铂的负载量为催化剂总质量的0.3％
‑
5％。应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应，在同样的贵金属负载量下，表现出了比贵金属负载到可还原性稀土氧化物载体(CeO2)上更高的活性。
[0008]中国专利CN1674328公开了一种用于燃料电池氢源过程的一氧化碳水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用。催化剂组成为贵金属/CeO2‑
过渡金属氧化物，贵金属担载量范围为催化剂总重量的0.1
‑
3％，过渡金属氧化物与CeO2的摩尔比范围在1∶1
‑
9之间，该催化剂具有较好的水煤气变换反应性能。
[0009]中国专利CN1000429814C公开了一种Pt/CeO2‑
ZrO2整体水煤气变换催化剂，该催化剂在10000h
‑1的空速下，250℃时CO转化率只有30％左右；王树东等(燃料化学学报，2008，36，625
‑
630)报道了一种Re/Pt/Ce
0.8
Zr
0.2
O2整体催化剂，该催化剂在10000h
‑1的空速下，250℃时CO转化率只有70％左右。
[0010]综上所述，尽管经过多年的研究Pt基变换催化剂的性能有了大幅度提高，但目前仍存在以下不足：1.催化剂活性不足，尤其是300℃以下的活性有待提高；2.催化剂长期运行和启停稳定性不足；3.仍需寻找一种使催化剂具有更高活性和稳定性的新型载体。

技术实现思路

[0011]基于以上研究现状，本专利技术提出一种一氧化碳水煤气变换催化剂及制备方法和应用。本方专利技术提供的催化剂以NaNbO3‑
CeO2复合氧化物为载体，以Pt为活性金属，该催化剂用于一氧化碳水煤气变换反应中具有活性高、选择性高、稳定性好的的优点。
[0012]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0013]本专利技术第一方面提供一种水煤气变换反应催化剂，所述催化剂组成为Pt/NaNbO3‑
CeO2。所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为催化剂总质量的0.5％～10％，优选为0.8～8wt％，更优选为1
‑
5wt％。所述催化剂的载体为NaNbO3‑
CeO2复合氧化物，载体中NaNbO3含量为NaNbO3‑
CeO2复合氧化物总质量的5％～50％，优选为8～40wt％，更优选为10～30wt％。
[0014]本专利技术第二方面提供一种Pt/NaNbO3‑
CeO2催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0015](1)NaNbO3‑
CeO2复合氧化物载体制备：将硝酸铈溶于去离子水中，然后将Nb2O5加入到硝酸铈溶液中，搅拌均匀；然后将氢氧化钠溶液加入到Nb2O5‑
硝酸铈悬浮液中，剧烈搅拌1～60分钟。将得到的悬浮液转移至水热釜中，100～220℃下水热反应0.5～24h。水热反应结束后，将水热釜降至室温，将所得固体过滤，去离子水洗涤至中性。最后将所得固体于60～120℃干燥2～24h，从室温至干燥温度起程序升温至300～600℃焙烧，升温速率为1～20℃/min，焙烧0.5～10h，得到NaNbO3‑
CeO2复合氧化物载体。所述硝酸铈溶液浓度为0.05～1mol/L，所述氢氧化钠溶液浓度为1～30本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂组成为Pt/NaNbO3‑
CeO2；所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为催化剂总质量的0.5％～10％；所述催化剂的载体为NaNbO3‑
CeO2复合氧化物，载体中NaNbO3含量为NaNbO3‑
CeO2复合氧化物总质量的5％～50％。2.根据权利要求1所述的水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分Pt的含量优选为0.8～8wt％；所述催化剂载体中NaNbO3的含量优选为8～40wt％。3.根据权利要求1所述的水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分Pt的含量优选为1～5wt％；所述催化剂载体中NaNbO3的含量优选为10～30wt％。4.一种权利要求1～3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)NaNbO3‑
CeO2复合氧化物载体制备：将硝酸铈溶于水中，然后将Nb2O5加入到硝酸铈溶液中，搅拌均匀；然后将氢氧化钠溶液加入到Nb2O5‑
硝酸铈悬浮液中，搅拌1～60分钟；将得到的悬浮液转移至水热釜中，100～220℃下水热反应0.5～24h；水热反应结束后，将水热釜降至室温，将所得固体过滤，用去离子水洗涤至中性；最后将所得固体于60～120℃干燥2～24h；以1～20℃/min的速率从室温至干燥温度起程序升温至300～600℃，焙烧0.5～10h，得到NaNbO3‑
CeO2复合氧化物载体；所述硝酸铈溶液浓度为0.05～1mol/L，所述氢氧化钠溶液浓度为1～30mol/L；(2)催化剂制备：以步骤(1)得到的NaNbO3‑
CeO2复合氧化物固体为载体，采用浸渍方式将活性金属铂的可溶性盐负载到载体上，于60～120℃干燥4～24h；将干燥后的产物置于空气气氛和/或惰性气氛中以1～20℃/min的速率从室温至干燥温度起程序升温至300～600℃，焙烧0.5～10h，得到Pt/NaNbO3‑
CeO2催化剂。5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硝酸铈溶液浓度优选为0.1～0.8mol/L；所述氢氧化钠溶液浓度优选为2～25mol/L；氢氧化钠溶液加入到Nb2O5‑
硝酸铈悬浮液中搅拌时间优选为5～50分钟；水热反应温度优选为140～190℃；水热反应时间优选为1～10h；所得固体于干燥温度优选为70～110℃，干燥时间优选为2～20h；从室温至干燥温度起程序升温至焙烧温度，升温速率优选为3～10℃/min，焙烧温度优选为350～550℃，焙烧时间优选为1～8h；所述步骤(2)中，铂的可溶性盐为氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛昱，陈帅，许国梁，唐南方，吴春田，马玉霞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：