本发明专利技术公开了一种自身具有柔性，一定模量和强度，且在冲击作用下可产生应力硬化效应的聚合物，其应力硬化效果是基于分子内和分子间可在受力时产生瞬时多重氢键作用实现的。该聚合物由聚氨酯链段以及其中分布的多重氢键作用刚性链段单元构成，通过对聚氨酯链段的结构及分子量调节可有效调控聚合物在正常状态下的强度和模量，通过调节多重氢键作用刚性链段的含量和结构，可有效调控分子内和分子间氢键作用进而调控应力硬化效果，该聚合物仅靠氢键的瞬时作用即实现力学响应，可应用于人体防护、功能化材料抗冲击等领域。功能化材料抗冲击等领域。功能化材料抗冲击等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物
[0001]本专利技术涉及一种可实现应力硬化聚合物，特别涉及一种仅通过氢键相互作用即实现应力硬化效应的聚合物。
技术介绍
[0002]轻量化、柔性化、智能化、高防护性一直是人们在物理防护和功能材料领域追求的一大目标。在此领域，部分生物给出了参考，如棘皮动物海参，可以可逆地改变它们内部真皮的硬度对外部真皮的反应刺激并因此表现出刺激反应和机械自适应特性。海参这种特性的实现是基于坚硬的胶原原纤维增强了柔软的基质刚度，而这种调节机制是由相邻的原纤维通过瞬态调节相互作用实现的。为了模仿并实现这一特殊功能，材料领域研究人员做出了大量努力。
[0003]基于动态键的可逆作用实现力学性能的高速转变是实现这一性能的关键。在此领域的开发目前主要集中于剪切增稠非流动流体领域，大量研究针对硼氧键的动态作用开发了系列可实现瞬时动态作用和优异的抗冲击表现，如羟基硅油和聚硼酸的相互作用即可实现。大量磁性流体的开发则是基于磁致粒子聚集而产生的性能突变。而在聚合物领域也已有了少量尝试，如通过将纳米纤维素加入弹性体凝胶中，基于基体中水份的控制实现纳米纤维素之间氢键的有效调控，进而实现在有水
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无水状态下的基体软硬变化，模量实现了大幅提高。但这种方式无法实现瞬时的力学性能调控。采用双组分大分子结构如大分子环状结构和金属配体的结构可实现有效的结合进而提供额外的受力抵抗。但综合来看，以上方法均为采用了多种物质的结合或牺牲键的形式，其制备更加复杂，可逆性不强，瞬时力学特性转变幅度不大，无法满足抗冲击等防护领域的需求。同时，在前期研究中，为了进一步实现动态键的快速结合，往往采用了具活动性的分子链构建，而这将进一步牺牲物质本身的基础性能，此类物质往往具有很大的冷流性，无法在需要较好基础性能的领域实现应用。
[0004]为了实现更好的性能和更加方便的工艺，本专利技术提供了一种特殊分子结构构建，以单一超分子结构实现快速动态响应的材料及其制备工艺，且在满足这种动态响应性导致应力
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硬化的同时，实现材料本身的高强度和高模量，从而大幅拓宽此类物质的应用范围。
技术实现思路
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提出了一种软硬度可以调整，且可实现分子间分子内产生瞬时氢键进而实现应力硬化效应的聚合物材料。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提出了一种新型结构的材料。
[0007]一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物，由聚氨酯A单元、聚氨酯B单元，多重氢键作用刚性单元及扩链剂单元构成，其中聚氨酯A单元和聚氨酯B单元之间以OCONH及CH2NHCO交替连接，硬段单元与扩链剂单元之间以CONH连接，多重氢键作用刚性单元与聚氨酯B单元以CH2NHCO连接，其结构通式及各组分比例如下：
，X=聚氨酯A单元Y=聚氨酯B单元Z=多重氢键作用刚性单元T=扩链剂单元m+n=500
‑
1000m：n=100：10
‑
100：25。
[0008]进一步，所述聚氨酯A单元为碳
‑
碳线性长链或碳
‑
氧线性长链，聚氨酯B单元为含苯环或含苯环的多碳环单元，所述多重氢键作用刚性单元为芳香族聚酰胺。
[0009]进一步，所述聚氨酯A单元为以端羟基碳
‑
碳长链聚合物或端羟基碳
‑
氧长链聚合物为原料反应生成，优选原料为PEG、PPG或PPG和PEG的嵌段共聚物PPG
‑
PEG
‑
PPG，其结构通式如下：PEG：x=10
‑
20PPG：y=10
‑
20PPG
‑
PEG
‑
PPG：x=10
‑
15；y、z=5
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10进一步，所述硬段单元为以含苯环或含多碳环异氰酸酯为原料反应得到，原料优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯。
[0010]异佛尔酮二异氰酸酯：
[0011]甲苯二异氰酸酯：或
[0012]二甲苯甲烷二异氰酸酯：
[0013]进一步，所述聚氨酯A单元、聚氨酯B单元构成的聚氨酯链段是通过原料之间羟基和异氰酸酯发生反应实现连接的，聚氨酯A单元和聚氨酯B单元的摩尔比为1：2。
[0014]进一步，所述多重氢键作用刚性单元为以端胺基芳香族聚酰胺为原料反应生成，优选为低聚对苯二甲酰对苯二胺或低聚间苯二甲酰间苯二胺，其结构式如下：低聚对苯二甲酰对苯二胺：X=5
‑
15
低聚间苯二甲酰间苯二胺：X=5
‑
15进一步，所述扩链剂链段是通过扩链剂原料与聚氨酯链段的端异氰酸酯基团反应实现连接的，扩链剂原料为二元醇，优选的为丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇。
[0015]进一步，所述聚合物中聚氨酯A单元与多重氢键作用刚性单元的摩尔比介于100：1
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100：10之间。
[0016]进一步，所述多重氢键主要由芳香族聚酰胺基结构和聚氨酯大分子相互作用提供。
[0017]进一步，所述应力硬化聚合物的合成过程如下：将聚氨酯A单元与聚氨酯B单元以摩尔比1:2的比例加入到充满氮气的反应釜中，在60
‑
90℃下反应2
‑
5小时，所得预聚物1；然后加预聚物1质量5
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10倍的N，N
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二甲基甲酰胺溶解预聚物1，溶解完全后再加入一定量的多重氢键作用刚性单元和扩链剂单元，在70
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90℃下充分反应2
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4小时，将反应后的混合物导入聚四氟乙烯的模具中，将其置于90
°
C的真空烘箱中12
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24小时以完成反应，最后通过将粗聚合物溶解在四氢呋喃中，在将其用己烷沉淀，得到纯化的聚合物。
[0018]进一步，所述应力硬化聚合物在常态下的软、硬程度可通过软段单元、硬段单元的化学结构和聚合度进行调节，软段单元的聚合度越大，链段刚性越低，则整体材料越柔软，强度越低；也可通过端基的多氢键配体链段单元聚合度调节，多氢键配体链段聚合度越大，则整体材料越硬，强度越大。
[0019]进一步，所述应力硬化聚合物在常态下到受到应力冲击下的软
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硬转变程度和抗冲击抵抗程度可通过增加氢键配体链段的聚合度、摩尔数实现，聚合度和摩尔数约大，抗冲击能力越强。
[0020]进一步，所述应力硬化聚合物中n：m小于15：100时，聚合物具有冷流性，n：m大于20：100时，聚合物不具有冷流性。
[0021]进一步，所述应力硬化聚合物原始刚性可通过反应物配比调整，在未受到冲击时其拉伸强度范围为1.2~36.5MPa，模量范围为4.8~125.2MPa，在受到冲击时候因氢键结合发生强烈的抗冲击行为，在所受冲击能量小于2000J/m时，能量耗散率介于50
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90%之间，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物，由聚氨酯A单元、聚氨酯B单元，多重氢键作用刚性单元及扩链剂单元构成，其中聚氨酯A单元和聚氨酯B单元之间以OCONH及CH2NHCO交替连接，硬段单元与扩链剂单元之间以CONH连接，多重氢键作用刚性单元与聚氨酯B单元以CH2NHCO连接，其结构通式及各组分比例如下：，X=聚氨酯A单元，Y=聚氨酯B单元，Z=多重氢键作用刚性单元，T=扩链剂单元，m+n=500
‑
1000，m：n=100：10
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100：25。2.一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物，其特征在于，所述聚氨酯A单元为碳
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碳线性长链或碳
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氧线性长链，聚氨酯B单元为含苯环或含苯环的多碳环单元，所述多重氢键作用刚性单元为芳香族聚酰胺。3.一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物，其特征在于，所述聚氨酯A单元为以端羟基碳
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碳长链聚合物或端羟基碳
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氧长链聚合物为原料反应生成，优选原料为PEG、PPG或PPG和PEG的嵌段共聚物PPG
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PEG
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PPG，其结构通式如下：PEG：x=10
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20；PPG：y=10
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20；PPG
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PEG
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PPG：x=10
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15；y、z=5
‑
10。4.一种基于多重氢键作用的高抗冲击应力硬化聚合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈一，胡嘉炜，陈颖，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：
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