一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂金属电池制造技术

本发明专利技术提供一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂金属电池，该电解液添加剂为三氟甲氧基苯硼酸，可以在电极表面形成稳定的电极电解液界面膜，抑制高镍正极材料的结构坍塌，抑制锂枝晶的生长，提升锂金属电池在超高压下的循环稳定性。压下的循环稳定性。压下的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂金属电池


[0001]本专利技术提供一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂金属电池，属于锂电池


技术介绍

[0002]随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高能量密度的电池的需求逐渐增加。目前，以石墨为负极的商业锂离子电池的重量能量密度(E
g
)可以达到～250Wh kg
‑1，但是仍然难以达到电动汽车的长续航里程需求。以富镍LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2(NCM)为正极和锂金属为负极的锂金属电池理论上可以提供更高的能量密度(>400Wh kg
‑1)。但为实现这一目标，需要在电极设计，电解液优化，和电池结构、组装等方面付出巨大努力。
[0003]在正极方面，提高上截止电压是增加能量密度最简单直接的方法。例如，通过将NCM正极的上截止电压从传统的4.3V提高到4.7V(相对于Li
+
/Li)，可以额外获得15
‑
35％的容量。然而，随着电压的提高，电解液与正负极材料的副反应加剧，形成不稳定的电极电解质界面膜，导致正极结构的坍塌和电解液的分解，从而大大降低循环寿命。在负极方面，由于锂金属本征具有较高的电化学活性，其与碳酸酯类电解液热力学不匹配，极易在锂金属表面形成物理化学性能不稳定的界面膜(SEI)，导致锂枝晶的生长和持续的副反应，降低库伦效率和循环寿命。此外，锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池短路和热失控，甚至起火和爆炸，引起安全隐患。因此，在高压条件下，克服以上问题，对提高锂金属电池的能量密度具有重要意义。
[0004]目前，有一些策略被提出用来改善锂金属电池在高压下的循环稳定性，例如正极结构修饰、负极人工SEI构筑、固体电解质、电解液修饰等等。但是，从实际应用的角度来看，电解液添加剂具有成本低、易于加工等优点，可以较好地提高锂金属电池的性能。现已有文献报道了各种提高电池性能的电解液添加剂，包括调控电极电解质界面膜的结构和成分(例如，碳酸氟乙烯和碳酸亚乙烯酯等)，静电屏蔽机制诱导锂离子的均匀沉积(例如，含Cs
+
和K
+
离子的添加剂等)，溶剂化结构的调控(例如，15
‑
冠醚
‑
5和丙烯酸六氟异丙酯等)等等。
[0005]然而，目前报道的电解液添加剂一般都是用来改善锂金属电池在常电压(<4.3V)下的循环稳定性。在高压或超高压(>4.7V)下，通过添加剂来提高富镍NCM正极材料循环稳定性的鲜有报道。这是因为在超高压下，电解液与正极材料的副反应加剧。通过添加剂来提高电解液的高压稳定性对于提高锂金属电池的能量密度具有很重要的意义。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，本专利技术提供一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液和锂金属电池，该电解液添加剂可以在电极表面形成稳定的电极电解质界面膜，抑制高镍正极材料的结构坍塌，抑制锂枝晶的生长，提升锂金属电池在超高压下的循环稳定性。
[0007]所述的电解液添加剂为三氟甲氧基苯硼酸(C7H6BF3O3)，其结构如下：
[0008][0009]三氟甲氧基苯硼酸作为添加剂，可以提高锂金属电池在超高压下(4.8V)的循环稳定性。
[0010]电解液中，优选的，电解液添加剂的结构为2
‑
三氟甲氧基苯硼酸，添加剂的含量为0.5wt％～1.5wt％。采用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。具体锂盐的浓度为1M，EC与DMC的体积比为1:1。
[0011]锂金属电池采用该添加剂能在正极表面形成富含B
‑
O，LiF和Li
x
PO
y
F
z
的正极电解液界面膜(CEI),可以抑制正极金属离子的溶出，提高高压下正极材料的结构稳定性。在负极，可以抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。
附图说明
[0012]图1为实施例中含不同添加剂的电解液中锂对称电池循环性能对比图；
[0013]图2为实施例中在对照电解液中循环后锂负极表面形貌图；
[0014]图3为实施例中在电解液1中循环后锂负极表面形貌图；
[0015]图4为实施例中在电解液2中循环后锂负极表面形貌图；
[0016]图5为实施例中在电解液3中循环后锂负极表面形貌图；
[0017]图6为实施例中不同电解液中锂对称电池循环性能对比图；
[0018]图7为实施例中不同电解液中全电池循环性能对比图；
[0019]图8a为实施例中在对照电解液中循环后NCM622的扫描图；
[0020]图8b为实施例中在对照电解液中循环后NCM622的透射图；
[0021]图9a为实施例中在电解液2中循环后NCM622的扫描图；
[0022]图9b为实施例中在电解液2中循环后NCM622的透射图；
[0023]图10为实施例中在对照电解液中循环后NCM622的CEI的B1s X
‑
射线光电子能谱；
[0024]图11为实施例中在对照电解液中循环后NCM622的CEI的P 2p X
‑
射线光电子能谱；
[0025]图12为实施例中在电解液2中循环后NCM622的CEI的B1s X
‑
射线光电子能谱；
[0026]图13为实施例中在电解液2中循环后NCM622的CEI的P 2p X
‑
射线光电子能谱。
具体实施方式
[0027]下面通过具体的几个实施例作为示例并结合附图对本专利技术作进一步详细的描述。
[0028]对照实施例
[0029]在手套箱内(H2O<0.1ppm,O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸锂(LiPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到对照电解液。
[0030]锂盐浓度：1M六氟磷酸锂(LiPF6)；
[0031]非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。
[0032]实施例1
2p中Li
x
PO
y
F
z
成分的含量很高，有利于维持正极结构的稳定性。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三氟甲氧基苯硼酸的应用，其特征在于，作为电解液添加剂。2.一种电解液添加剂，其特征在于，为三氟甲氧基苯硼酸。3.一种电解液，其特征在于，包括三氟甲氧基苯硼酸，作为电解液添加剂。4.根据权利要求3所述的一种电解液，其特征在于，电解液中三氟甲氧基苯硼酸含量为0.5wt％～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李芳，马建民，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：