一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法。该方法是将有机咪唑配体和锌盐在甲醇

【技术实现步骤摘要】
一种具有高氮掺杂的活性炭及其制备方法


[0001]本专利技术涉及到一种活性炭材料，具体涉及一种具有高氮掺杂的活性炭材料，还涉及其制备方法，属于环保和新能源材料制备领域。

技术介绍

[0002]活性炭作为一种常见的多孔材料，具有发达的孔隙结构，丰富的表面元素和稳定的物理化学性质，被广泛的用于生产生活的各个领域。活性炭的性能主要由比表面积和表面化学分布决定，其中比表面积提供了主要的吸附点位或反应进行的内空间，掺杂的化学元素可以显著改善活性炭表面的性质，增强表面亲和力。例如，研究表明含氮官能团如吡啶、吡咯等的引入可以改变活性炭表面的电荷分布，提高表面极性，通过路易斯酸碱作用、静电作用或者氢键作用等方式增强与客体分子之间的作用强度。
[0003]比表面积可以通过物理或者化学活化法来进行增大，其主要原理是通过与活化剂反应，来刻蚀碳骨架形成孔隙结构，中国专利CN104310396将三聚氰胺、甲醛和F127或P123反应固化得到含氮预聚物，高温碳化后使用氢氧化钾作为活化剂，氢氧化钾会首先转化为碳酸钾，再与碳反应生成氧化钾，最终反应生成金属钾单质。在上述活化过程中，碳前体中的大量杂原子如氧、氮也会被大量消耗，导致所制备活性炭中的杂原子含量显著下降，一定程度的限制了其性能。活性炭表面元素的掺杂一般通过使用富含杂原子的前驱体，或者在活化过程中使加入含有特定杂原子的物质来实现。为了较大程度的保留杂原子，活化温度一般低于700℃，所以其比表面积一般较低。
[0004]因此，提供一种能够保持较大比表面积的同时含有丰富杂原子的活性炭制备手段具有十分重要的实际价值。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework
‑
8,ZIF
‑
8)是一类新型的有机多孔材料，具有丰富的氮原子含量，其原料易得，合成方法简单。但是，在使用ZIF
‑
8制备活性炭时难以控制氮的含量。有研究报道使用不同温度碳化可以得到氮含量不同的活性炭，但是只能在较低温度时实现高的氮元素掺杂，此时比表面积和孔隙结构较小；另一方面，也有研究通过在碳化过程中加入高含氮的物质如尿素、三聚氰胺等等来提高氮的含量，然而，这些物质的加入会参与到活化过程中，导致碳原子被损耗，造成活性炭产率的快速降低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种具有高氮掺杂的活性炭材料，该材料以ZIF
‑
8作为前驱体，提供了丰富的氮原子和较高的比表面积，在碳化后依然能保持良好的形貌骨架结构，表现出优异的热稳定性，通过精确控制该前驱体的粒径大小，可以得到高含氮量并且可控的纳米到微米级的活性炭材料。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，该制备方法工艺简单，通过调整原料的摩尔比就能实现ZIF
‑
8前驱体的粒径从纳米到微米级的控制，从而实现活性炭中掺杂的氮含量的控制。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，该方法是将有机咪唑配体和锌盐在甲醇
‑
氨水的混合溶液中反应得到沸石咪唑酯骨架材料，所述沸石咪唑酯骨架材料依次经过碳化活化、清洗和干燥即得，所述有机咪唑配体和锌盐的摩尔比控制在2:1～20:1范围内。
[0008]ZIF
‑
8前驱体各项性质受所添加原料的种类、比例和所采用的溶剂性质共同影响。在ZIF
‑
8前驱体制备过程中常使用甲醇作为溶剂，使得制备得到的ZIF
‑
8粒径较小，为纳米级别，难以实现粒径的大范围调整。而本专利技术在采用甲醇
‑
氨水的混合溶液体系的基础上，通过改变原料配比，就能实现ZIF
‑
8前驱体从纳米到微米级别的粒径控制。不同的反应配比会造成粒径大小的差异，过量的中性2
‑
甲基咪唑会吸附于晶核的表面从而减缓晶核的增长，所以ZIF
‑
8的粒径随着投料比的增加而减小。其次，本专利技术中使用甲醇氨水混合溶剂作为溶剂，一方面氨水能够作为催化剂，诱导二甲基咪唑和锌离子快速结晶，而甲醇可调控ZIF
‑
8成核与生长之间的平衡，实现ZIF
‑
8晶体的快速可控的制备。本专利技术技术的关键在于控制有机咪唑配体和锌盐的摩尔比，当有机咪唑配体和锌盐的摩尔比高时，所制备的ZIF
‑
8前驱体的粒径小；当有机咪唑配体和锌盐的摩尔比低时，所制备的ZIF
‑
8前驱体的粒径大。进一步优选有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为8:1时，所制备ZIF
‑
8的粒径为500nm；有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为3.6:1时，所制备ZIF
‑
8的粒径为1μm；有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为2:1时，所制备ZIF
‑
8的粒径为4μm，如果要控制获得微米级别的ZIF
‑
8，有机咪唑配体和锌盐的摩尔比为2～3.6:1。如果要控制较小的ZIF
‑
8粒径，有机咪唑配体和锌盐的摩尔比优选为10～20:1，更优选为15～20:1。
[0009]作为一个优选的方案，所述有机咪唑配体为2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
丙基咪唑中至少一种。进一步优选为2
‑
甲基咪唑。
[0010]作为一个优选的方案，所述锌盐包括醋酸锌和硝酸锌。采用硝酸锌可作为锌离子的引入剂，但硝酸锌属于易制爆危化品，具有一定的危险性。本专利技术进一步优选为成本低且化学形状温和的醋酸锌。
[0011]作为一个优选的方案，所述甲醇
‑
氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为6：1～10：1，所述氨水的质量百分比浓度为5～25％。本专利技术中氨水能诱导MOF前驱体快速结晶，而甲醇可以有效地稳定这些前驱体，并可调控MOF成核与生长之间的平衡，通过调节甲醇和氨水的比例和浓度可以实现ZIF
‑
8晶体的快速可控的制备。氨水在反应中起催化剂作用，若氨水的浓度过小或用量小，反应完成所需时间较久，若浓度过大或用量过大，容易造成结构不完整。
[0012]作为一个优选的方案，所述反应的条件为：在超声辅助下，于室温下反应1～2h。超声条件下，有利于有机咪唑配体和醋酸锌快速完全反应。
[0013]作为一个优选的方案，所述碳化活化的条件为：先充入氮气，以升温速率为1～10℃/min，升温至温度800～1000℃进行碳化，再充入氨气，保温活化1～3h。若仅将ZIF
‑
8在氮气氛围下碳化，所得到的活性炭比表面积偏低(约为1000m2/g)，含氮量也低于20at％。本专利技术采用一步碳化活化法，仅需当温度到达设定后切换气体即可，实施过程简单易操作，采用氨气作为活化剂，既可以提升造孔效率，又可以引入额外的氮原子，大大提升了活性炭的性能。
[0014]作为一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，其特征在于：将有机咪唑配体和锌盐在甲醇
‑
氨水的混合溶液中反应得到沸石咪唑酯骨架材料，所述沸石咪唑酯骨架材料依次经过碳化活化、清洗和干燥即得；所述有机咪唑配体和锌盐的摩尔比控制在2:1～20:1范围内。2.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，其特征在于：所述有机咪唑配体为2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
丙基咪唑中至少一种；所述锌盐包括醋酸锌和硝酸锌。3.根据权利要求1所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，其特征在于：所述甲醇
‑
氨水混合溶液中甲醇和氨水的体积比为6:1～10:1，所述氨水的质量百分比浓度为5～25％。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种具有高氮掺杂的活性炭的制备方法，其特征在于：所述反应的条件为：在超声辅助下，于室温下反应1～2h。5.根据权利要求1～3任一项所述的一种具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：李立清，盛鹏，邱京婷，曾政，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：