马来酸加氢制1,4-丁二醇的两段法制造技术

在将马来酸转化为γ－丁内酯、１，４－丁二醇和／或四氢呋喃的方法中，在第一加氢区中含有马来酸的原料被加氢得到含有丁二酸和未反应氢的反应产物，将该反应产物提供给第二加氢区，其中丁二酸转化为１，４－丁二醇，含有马来酸原料的温度和第一加氢区的温度是这样控制的，要使原料中马来酸的温度和第一加氢区的温度不超过约１３０℃，因此使马来酸的腐蚀效应减少到最小，延长了反应器的使用寿命，改进了整个工艺的经济性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,4－丁二醇的两段法的制作方法
本专利技术涉及马来酸加氢制备1，4-丁二醇，任选的制备γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法。在该方法中，通过使用两个加氢区及进一步控制第一加氢反应区的温度使在该反应区马来酸的温度不超过约130℃，这样可使工艺设备(例如加氢反应器及其内部部件)的腐蚀减少到最小。众所周知，1，4-丁二醇可以通过马来酸、马来醛及类似的可加氢化合物催化加氢制备。在这样的过程中，含水的马来酸与氢一起送入含有固定床催化剂的反应器中。反应产物含有1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，然后通过通常的方法回收和精制。部分地，本专利技术涉及生产1，4-丁二醇的两反应区方案。US 4584419教导了二烷基酯加氢制备1，4-丁二醇的方法，其使用顺序操作的两个加氢区域，其中第二区的温度小于第一区的温度。US 6008384教导了使用碳负载的双金属催化剂(Ru和Re)马来酸加氢的两段加氢法，其中第一阶段的流出物被大幅冷却，之后引入第二阶段。US 5196602教导以顺序操作的两段法由马来醛和/或马来酸加氢制备1，4-丁二醇的方法，特征在于在每一加氢阶段中使用了不同的加氢催化剂。更具体地说，本专利技术涉及马来酸原料被加氢为1，4-丁二醇和任选的其它产品的方式，以适当地经济地包括所述反应并形成工业可行的工艺。为使马来酸加氢得到1，4-丁二醇，需要高温。例如US 6008384教导在160℃～250℃下马来酸加氢制备1，4-丁二醇是有利的。但是在这样的高温下，观察到马来酸极具腐蚀性。这样的条件缩短了工艺设备的预期使用寿命(例如加氢反应器、内部及其辅助部件)，除非使用专门的冶金和/或其他昂贵的建造材料。在任一种情形下，如何在工业化装置设计中解决马来酸腐蚀的问题及供应、建造、操作和维护对马来酸制备1，4-丁二醇的化工装置的工艺经济性及由此其工业的可行性具有主要的影响。本专利技术的目的是反应器系统构造及反应温度曲线，其可减少马来酸原料的腐蚀效应。在另一个具体实施方式中，本专利技术涉及生产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯(没有具体指明它们的二级副产品例如正丁醇)至少一种的方法，方法包括(A)串联连接第一加氢区和第二加氢区，每一个加氢区独立地含有加氢催化剂，(B)给入口温度为约70℃～约120℃的第一加氢区提供含有马来酸的原料，(C)在第一加氢区中使原料和氢反应产生含有丁二酸和未反应氢的反应产物，(D)将第一加氢区的反应产物提供给入口温度为约130℃～约180℃的第二加氢区，(E)在第二加氢区，来自第一加氢区的反应产物和氢反应产生含有1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯至少一种的产品管流。在本专利技术的另一个具体实施方式中，加热来自第一加氢区的反应产物以提高第一反应区反应产物的温度到大于约130℃，之后提供给第二加氢区。专利技术的详细描述本专利技术涉及生产1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯至少一种的方法。典型地，该反应在单一的加氢反应器体系中进行。但是由于马来酸在反应温度下非常腐蚀，在由传统的材料(例如碳钢)建造的反应器中腐蚀明显。尽管不意欲被理论所束缚，相信由马来酸生产1，4-丁二醇的反应通过如下至少两个中间体进行 无需进一步解释，γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃是反应产物，通过加成/消去氢和/或水，一种产物可转化为另一种产物。而且，通过调整第二加氢区的操作参数，可改变原定产物生产不同比例的1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯。通常1，4-丁二醇是本专利技术优选的产物。如上所述，观察到在反应温度超过约140℃时马来酸腐蚀得非常厉害。众所周知，(i)马来酸加氢转化为丁二酸在比由丁二酸加氢转化为1.4-丁二醇需要更低的温度下能以可接受的速度进行，(ii)在这样的高温下丁二酸比马来酸腐蚀的更少。将上述的事实与使马来酸的腐蚀效应减少到最小的希望相结合得到了本专利技术，在两个独立的不同的反应阶段或区使马来酸转化为1.4-丁二醇是更加有利的，其中第一阶段在低于约130℃下操作，优选低于约120℃，以使马来酸转化为丁二酸，然后第二阶段在大于约130℃的温度下操作以使丁二酸转化为γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃的至少一种。更具体地说，在约70℃～约120℃下将马来酸提供到第一加氢区，然后加氢转化为丁二酸。在第一加氢区的反应温度是这样控制的，要使第一加氢区的流出物的温度不超过约130℃。优选在第一反应区的入口和反应温度是这样控制的，要使马来酸的温度不超过约120℃，更优选要使马来酸的温度不超过100℃。来自第一加氢区的丁二酸然后被输送到温度为130～约180℃的第二加氢区，(如果必要加热物流)，其中在第二加氢区加氢得到γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃的至少一种。由于马来酸不存在于高温下的反应器中(理想地，没有约100℃以上的马来酸)，这样马来酸的腐蚀效应明显减少到最小，由此延长了加氢反应器及其他受影响的工艺设备的使用寿命，这样改进了整个工艺的经济性(资本、操作和维护费用)。反应物在本专利技术中，在催化剂的存在下马来酸与含有氢的气体反应。其他的可加氢前体可与马来酸原料结合。“可加氢前体”是任何羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其混合物，当加氢时得到γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃。代表性的可加氢前体包括马来酸酸酐、富马酸、丁二酸酸酐、丁二酸、丁二酸酯例如丁二酸C1～C8二烷基酯(例如丁二酸二甲酯)，马来酸酯例如马来酸C1～C8二烷基酯(例如马来酸二甲酯)，γ-丁内酯或其混合物。如上所述，“马来酸原料”是指包括马来酸、其它可加氢前体、水或其它适当溶剂的工艺进料。马来酸一般通过如下方式得到在催化剂存在下(通常为钒和磷的混合氧化物)通过使正丁烷或苯在含氧气体中反应，以在气相中氧化正丁烷或苯得到马来酸酸酐，然后通过水淬收集马来酸酸酐，得到水溶液中的马来酸。在该溶液中的马来酸浓度为10～60体积％。正丁烷或苯的氧化通常在温度为约300℃～600℃，压力为约0.5～20大气压(50～2000kPa)下操作。通常，含有氢的气体是商业化的纯氢没有稀释气体。但是含有氢的气体除氢外也含有氮、气态烃(例如甲烷)及气态的碳氧化物(例如一氧化碳和二氧化碳)。优选在工艺中使用化学计量过量的氢(即比马来酸完全转化为1，4-丁二醇所需要的氢更多的氢)以保证反应完全，并有利于温度控制。通常在引入第一加氢区之前将氢与马来酸原料混合。反应产物和未反应的氢于是被送入第二加氢区。另外，氢可被直接送入第一加氢区，或同时送入每一个加氢区。催化剂本专利技术使用的催化剂可以是任何的用于马来酸加氢制备1，4-丁二醇的催化剂。通常，催化剂含有元素周期表中选自钯、钌、铑、锇、铱和铂的至少一种的贵金属。这些包括(i)催化剂也含有如GB01551741中描述的铼、锰或碲的至少一种，(ii)催化剂也含有如US4096156中描述的银和金的至少一种，(iii)催化剂也含有如US 5149680描述的可与VIII族贵金属形成合金的至少一种金属，及铼、钨或钼的至少一种，和(iv)催化剂也含有如US 5969164中描述的银和铼，和铁、铝和钴的至少一种。其它合适的催化剂实例包括如GB 01543232和US 4659686中描述的负载于碳载体上的钯和铼。这些催化剂可由本专利中列举的技术及US 5,473,086和5,698,74本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产γ－丁内酯、１，４－丁二醇和四氢呋喃至少一种的方法，方法包括： （Ａ）串联连接第一加氢区和第二加氢区， （Ｂ）给第一加氢区提供含有马来酸的原料， （Ｃ）在第一加氢区使马来酸原料和氢与催化剂接触产生含有丁二酸的反应产物， （Ｄ）将第一加氢区的反应产物提供给第二加氢区， （Ｅ）在第二加氢区中，来自第一加氢区的反应产物和氢与催化剂接触产生含有γ－丁内酯、１，４－丁二醇和四氢呋喃至少一种的产物流， 其中含有马来酸原料的温度和第一加氢区的温度是这样控制的，要使原料中马来酸的温度和第一加氢区的温度不超过约１３０℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特P黑普费尔，克雷格T米勒，托马斯G阿蒂格，格雷戈里A诺伦贝格，约翰R巴奇，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]