芳烃的气相部分氧化制造技术

本发明专利技术涉及在升温下芳烃在气相中在催化剂上部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的气体流过管壳式反应器，反应器的温度通过一个或多个分开的恒温浴来控制，所述的恒温浴液与气体流逆流输送，其中反应器出口段的恒温浴的温度与离开反应器的产物气体流的温度之间的温差被用来控制气相氧化的选择性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在管壳式反应器中芳烃气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，反应器的温度通过传热介质来控制，所述的传热介质与含有反应物的气体流以逆流的方式通过一个或多个恒温浴。正如所知道的，在工业上通过在固定床反应器优选管壳式反应器中催化气相氧化来制备一系列羧酸或羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐(PA)。在这一方法中，含分子氧例如空气和要氧化的原料气体的混合物通常通过反应器中大量的反应管。至少一种催化剂床层通常在反应管中存在。为了调节温度，用传热介质例如熔盐围绕反应管。不管这种恒温方法如何，称为热点的局部高温都可能出现，热点温度高于催化剂床层其余地方的温度。这些热点引起二次反应例如原料的完全燃烧，或导致生成不希望的副产物，后者难以从反应产物中分离出来，如果真要分离的话。过高的热点温度通常导致过度氧化，从而使可达到的产品产率和催化剂的操作寿命明显下降。另一方面，太低的热点温度得到过高的不希望的氧化不足的产物，使产物质量明显下降。热点温度与空气中的原料浓度、催化剂上原料/空气混合物的空速、催化剂的老化状态、固定床反应器(反应器管、盐浴)的传热特性以及盐浴温度有关。为了减少这些热点，DE 25 46 268 A、EP 286 448 A、DE 29 48 163A、EP 163 231 A、DE 41 09 387 A、WO 98/3796 7和DE 198 23 362 A提出了各种措施，例如不同活性的催化剂在PA制备的催化剂床层中分段排列。在工业上，气相氧化通过盐浴温度来控制。对于每一单个反应器来说，这一点通过在特定的技术条件下分析粗产品和精制产品来决定。当出现只有少量过氧化或完全氧化，并且氧化不足产物对产品质量的不良影响不超出所希望的最大程度时，盐浴温度的设定是正确的。但是，这一控制方法是耗资和费时的。而且，在取样、分析和评价以后，在可能对方法作出调整以前，需要经过很长的时间也是一个缺点。由于这些原因，DE 41 09 387 C提出在PA的制备中，通过方程式计算在特定时间要设定的盐浴温度，它与瞬间热点温度、邻二甲苯浓度、在标准邻二甲苯浓度下热点和盐浴温度的标准值以及与时间有关的活化能有关。所用的方程式基于催化剂随时间的直线老化以及假设最佳的盐浴温度与邻二甲苯/空气混合物的体积流速无关。在这些条件或假设下，由该专利得到的数学表达式/邻二甲苯浓度是与相关反应速度常数成正比的参数。但是，正如在工业实践中发现的，这样的假设通常不适用。本专利技术的一个目的是提供一种在芳烃催化气相部分氧化中控制管壳式反应器的温度的方法，所述方法简便易行，既不费时也不昂贵，它使得以简单的方式控制氧化成为可能。我们已发现，这一目的通过一种在升温下芳烃催化气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法来达到，其中含有原料的气体流通过管壳式反应器，反应器的温度通过与原料气体流逆流输送的一个或多个分开的恒温浴来控制，其中通过反应器出口段的恒温浴的温度和离开反应器的粗产物气体流的温度之间的差来控制气相氧化的选择性。在下文中，将提到在气相氧化中优选的恒温浴，即盐浴。本专利技术所依据的概念是通过测量反应器出口段的恒温浴温度和离开反应器的产物气体流的气体温度(后者与热点温度不同)，来确定最佳盐浴温度。从测得的温度之间的差，可以毫无问题地确定最佳盐浴温度。这一概念的基础是发现由常规方法得到的粗产物气体的分析所得到的副产物的含量(氧化不足的产物或，适当时，还有过度氧化的产物)与反应器出口的盐浴温度和离开反应器的粗产物气体流的温度之间的温差有关。如果氧化不足产物的比例相对较高，那么温差就相对较低；另一方面，如果氧化不足的产物的比例相对较低，那么温差就相对较高。本专利技术要设定的温差的范围值与反应器特定环境和所涉及的气相氧化有关。恒温浴与含有原料的气体流逆流输送并必需冷却以除去热量。这一点用己知的方法通过内或外冷却体系来达到，例如参见Ullmann’s工业化学百科全书，第五版，A20卷，186页。在两种情况下，本专利技术恒温浴的临界温度都在反应器出口段。在反应器有外冷却的情况下，在反应器出口段采用进入反应器的恒温浴的温度是有利的。对于本专利技术来说，这就意味着在恒温浴通过冷却体系以后并在它进入反应器以前的点测量温度。但是，也可在进入反应器以后测量温度。当使用有分开回路的两个或两个以上恒温浴时，它也是适用的。确定温差的测量值是在离反应器出口最近的点获得的，即在反应器的出口区获得。参见下面附图的说明。优选这样选择温差，以致涉及的气相氧化的特征性副产物(通常为氧化不足的产物或过度氧化的产物)在产物气体流中处在预定的浓度范围内。浓度范围与所涉及的气相氧化以及所需产品的技术规格有关。本专利技术的方法优选用于由邻二甲苯、萘或其混合物制备邻苯二甲酸酐。当使用邻二甲苯时，2-苯并呋喃酮是特征性的氧化不足产物；而当使用萘时，萘醌是特征性的氧化不足产物。本专利技术的方法也优选用于由苯制备马来酸酐(氧化不足产物呋喃)；1，2，4，5-苯四甲酸酐(氧化不足产物4，5-二甲基邻苯二甲酸酐)；由甲苯制备苯甲酸(氧化不足产物苯甲醛)；由间二甲苯制备间苯二酸(氧化不足产物间苯二甲醛)以及制备对苯二甲酸(氧化不足产物对苯二甲醛)。在由邻二甲苯或萘制备PA中，选择的温差应足够高，以致使2-苯并呋喃酮或萘醌含量不超过特定的最高值(例如数值在PA的技术规格内)。虽然在高的温差下，2-苯并呋喃酮或萘醌含量很低，但同时PA的产率下降。由于这一原因，在实践中这样来选择温差，以致在2-苯并呋喃酮或萘醌含量和PA的产率之间有一平衡。当选择的温差使2-苯并呋喃酮或萘醌含量为0.05-0.30％、优选0.1-0.20％(基于PA计)时是优选的情况。但是，视特定场合下邻苯二甲酸酐的技术规格而定，也可设定在产物气体流中2-苯并呋喃酮或萘醌含量的其它上下限数值。根据本专利技术，要设定的温差的优选上限通过测定在催化剂操作过程中得到0.05％、优选0.1％的2-苯并呋喃酮或萘醌含量的温差来建立。根据本专利技术，要设定的温差优选的下限可通过确定导致产物气流中含有0.30％、优选0.20％的2-苯并呋喃酮或萘醌含量的温差值来得到。制备除PA以外的产品的步骤是类似的。当要设定的温差范围的上下限值根椐本专利技术确定时，在本专利技术方法的气相氧化的其他操作过程中，特别是在达到标准负荷以后，可不经粗产物气体流的分析，通过确保温差在确定的范围值之间来设定最佳盐浴温度。负载型氧化催化剂适用的催化剂。对于通过邻二甲苯或萘的氧化来制备邻苯二甲酸酐耒说，使用含有硅酸盐、碳化硅、陶瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或其混合物的球形、环形或碟形载体。通常，使用的催化活性组分特别是与五氧化二钒结合使用的二氧化钛，特别是它的锐钛矿型式。此外，催化活性组合物中还可含有少量其他许多种氧化物，它们起助催化剂作用，影响催化剂的活性和选择性，例如降低或增加其活性。这样的助催化剂的例子是碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和五氧化二磷。碱金属氧化物例如起降低活性和提高选择性的助催化剂作用，而氧化磷化合物，特别是五氧化二磷使催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在升温下芳烃催化气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的气体流过管壳式反应器，反应器的温度通过一个或多个分开的恒温浴来控制，所述的恒温浴与气体流逆流输送，其中反应器出口段的恒温浴的温度与离开反应器的产物气体流的温度之间的温差被用来控制气相氧化的选择性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P罗伊特，B乌尔里希，T海德曼，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]