一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法技术

本发明专利技术涉及一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法，它属于能源材料新技术领域。其方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比１∶１均匀混合，加入适量碳源；干燥后在压片机上以１０－４０ＭＰａ压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩埚中；将坩埚放入微波炉在１００Ｗ－８００Ｗ微波功率下加热１－２０分钟；加热完毕后让坩埚自然冷却至室温得到球形磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为５－１２ｔｍ，振实密度可达到２．０－２．２ｇ／ｃｍ３，室温下首次放电比容量可达１４０－１６０ｍＡ／ｇ的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，它属于能源新材料

技术介绍
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。 正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCo02、LiNi02、LiMn204。 LiCo02是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但是它价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。而LiNi02成本较低，容量较高，但是制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn204成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。 正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFeP04)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204等材料的各自优点不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3. 4V):平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170rMh/g);结构稳定，安全性能极佳(0与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能奸充电时体积縮小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。 然而，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际，比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。当前，人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域，并取得了重大进展。采取的改进措施主要有 (1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。 (2)往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg2+、A13+、T广、Zr4)、Nb"，取代一部分Li'的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。 (3)往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率，合成磷酸锰铁锂(LiFex-， ， MmP04，0 < x《0. 4)。 (4)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量縮短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。 然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5. lg/cm 商品钴酸锂的振实密度一般为2. 0-2. 4g/cm3。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm 本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。 粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道时磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。 在申请号为200410103485. 3的专利技术专利"锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法"中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过600-90(TC高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7-12um，振实密度可达2. 0-2. 2g/cm 室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g。在申请号为200510000167. 9的专利技术专利"一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法"中，公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是以三价铁盐硝酸铁、磷酸、乙酸锂为原料，通过溶胶凝胶法得到球形磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5-8um，振实密度可达1. 8-2. Og/cm 室温下首次放电比容量可达140-160mAh/g。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服和避免已有技术的缺点和不足而提供一种工艺简单、成本低廉、适于生产的微波烧结法制备高性能磷酸铁锂的制备方法，本专利技术是采用以下技术措施来实现其目的的。 先将铁浓度为0.2-2摩尔/升，磷浓度为磷铁=(1. 1-2，0) : l(摩尔比)，络合剂浓度为络合剂铁=(o.oi-o，3) : i(摩尔比)的硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液与浓度为2-10摩尔/升的氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比l : l均匀混合，加入适量碳源；干燥后在压片机上以10-40MPa压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中；将坩锅放入微波炉在100W-800W微波功率下加热1-20分钟；加热完毕后让坩锅自然冷却至室温得到球形磷酸铁锂。所得磷酸铁锂粉体为球形颗粒，堆积密度高，导电性好，比容量高。 所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。 所述络合剂为柠檬酸和酒石酸中的一种或一种以上。 所述合成球形磷酸亚铁铵前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为445-9(TC，控制反应器内反应液的pH值为5. 0-8. 0。 所述碳源为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、活性炭中的一种或一种以上。 所述用来吸收微波和产生保护气氛的碳为石墨、活性碳中的一种或一种以上。 所述氨水溶液的浓度为2-10摩尔/升。 在合成球形磷酸亚铁铵(NH4FeP04 H20)前驱体的过程中，控制反应器内反应液的温度为45-90°C 。恒定硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液120毫升/时的流量，同时调节氨水溶液的流量，使反应器内反应液的pH值为5. 0-8. 0。 所述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液中铁和锰的总浓度为0. 2-2摩尔/升，其中0< (锰/(铁+锰)《40% (摩尔百分比)。 所述硫酸亚铁、硫酸锰、磷源、络合剂混合水溶液中的磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上，水溶液中磷的浓度为磷(铁+锰)=(1.1-2) : i(摩尔比)。 所述氨水溶液的浓度为2-10摩尔/升。 本专利技术的有益效果是本制备方法制备出平均粒径为7-12u本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法，其特征在于先将铁浓度为０．２－２摩尔／升，磷浓度为磷∶铁＝（１．１－２，０）∶１（摩尔比），络合剂浓度为络合剂∶铁＝（０．０１－０，３）∶１（摩尔比）的硫酸亚铁、磷源、络合剂混合水溶液与浓度为２－１０摩尔／升的氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比１∶１均匀混合，加入适量碳源；干燥后在压片机上以１０－４０ＭＰａ压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中；将坩锅放入微波炉在１００Ｗ－８００Ｗ微波功率下加热１－２０分钟；加热完毕后让坩锅自然冷却至室温得到球形磷酸铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙琦，朱小奕，胡章勇，
申请(专利权)人：孙琦，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]