诱导结晶法制备聚砜的工艺制造技术

本发明专利技术属于聚砜的制备技术领域，具体涉及诱导结晶法制备聚砜的工艺。所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：制备环二聚体晶种，所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25

【技术实现步骤摘要】
诱导结晶法制备聚砜的工艺


[0001]本专利技术属于聚砜的制备
，具体涉及诱导结晶法制备聚砜的工艺。

技术介绍

[0002]聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。
[0003]目前，生产聚砜最先的进生产工艺是一步合成法，即采用4,4'
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二氯二苯砜、双酚A、碳酸钾或碳酸氢钾，通过一锅法亲核缩聚而成。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，聚砜从聚合物溶液中析出、粉碎造粒，得到聚砜产品。然而聚砜生产过程中会产生少量的环二聚体，环二聚体在会非质子性交换溶剂中结晶析出，其结晶速度非常慢，甚至几天，几十天，严重影响聚砜材料的成膜加工效率。针对制备聚砜树脂中环二聚体含量过高的问题，现有技术通过调整体系的聚合浓度，来降低环二聚体的含量。这是由于高浓体系有利于链状聚砜的生成，不利于分子内成环，但是高固含量的聚合液的浓度会导致体系分水困难，分水率低，反应速率慢。同时，随着分子链的增长，高固含量的聚合液在反应后期，粘度急剧增加，传质传热迅速变差，分子量难以达标。
[0004]CN111253574A公开了一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，通过在聚合过程中加入封端剂，进行端基结构设计，将环状二聚体降至1.1
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1.2wt.%。CN111072965A公开了一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，通过调节聚合体系的浓度和改变加料的顺序，将环二聚体含量降至0.01wt.%～0.03wt.%。以上两种方法合成的聚砜，虽然在一定程度上降低了聚合物中的环二聚体的含量，但是聚砜分子链的末端基均为卤素（氯），氯含量太高，不符合阻燃要求，在电子领域的应用，比如开关、外壳、箔，通常要求氯含量小于1000ppm。
[0005]CN114409900A公开了一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，通过提高固含量和加入催化剂抑制环二聚体的生成，从而使环二聚体的量降至1.0
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1.4%，使用的催化剂有一定的毒性，价格昂贵，不适宜规模化使用。
[0006]以上均是通过在聚合过程中，寻找降低环二聚体含量的方法，但是其效果都不理想。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种诱导结晶法制备聚砜的生产工艺，所制备的聚砜中的环二聚体含量低，且环二聚体析出结晶的速率快，提高生产效率。
[0008]本专利技术所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：S1、制备环二聚体晶种：将4,4'
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二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后将剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，升温至140
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160℃，将溶液A在8
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10h滴加入溶
液B中反应，将反应液过滤、减压浓缩，静置沉淀，经后处理，得到环二聚体晶种。
[0009]所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25
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100μm；静置沉淀后得到环状低聚物，后处理步骤为：将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15
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60min降温至3
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10℃，静置0.5
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3h，挥发溶剂，析出晶体，筛出平均粒径为25
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100μm的晶体。
[0010]S2、聚合反应：将双酚A、4,4'
‑
二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合，在100
‑
130℃进行成盐反应，带水，蒸发甲苯，升温至160
‑
200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000
‑
70000时，加入稀释溶剂，降温，过滤，得到聚合液。
[0011]S3、纯化：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在200
‑
500rpm下搅拌0.5
‑
2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应。
[0012]步骤S1的溶液A中4,4'
‑
二氯二苯砜、双酚A的摩尔比为：（0.85
‑
1.05）:1；溶液B中碳酸钾与双酚A的摩尔比为（2
‑
3.5）:1。
[0013]步骤S1的溶剂总质量为4,4'
‑
二氯二苯砜和双酚A质量和的45
‑
110倍，溶液B中甲苯为溶剂总质量的10
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30%。
[0014]步骤S1、步骤S2的溶剂均为二甲基亚砜、N,N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮中的一种。
[0015]步骤S2的稀释溶剂为二甲基亚砜、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。
[0016]步骤S2的双酚A、4,4'
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二氯二苯砜、碳酸钾的摩尔比为1:（1
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1.05）:（1.05
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1.3），溶剂的质量为双酚A和4,4'
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二氯二苯砜质量和的1.25
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2.5倍，甲苯为溶剂质量的10
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50%。
[0017]步骤S2的稀释溶剂与溶剂的质量比为（1.5
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3.5）:1。
[0018]步骤S3中环二聚体晶种的加入量依据聚合液中环二聚体的含量加入，其加入量为聚合液中环二聚体质量的0.5
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3.5%。
[0019]步骤S1的后处理为将沉淀溶于二氯甲烷，15
‑
60min降温至3
‑
10℃，静置0.5
‑
3h，挥发溶剂，析出晶体。
[0020]步骤S3中滤液经过的后处理步骤为：加水析出、破碎、过滤，沸水煮，然后在140
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150℃烘干12
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14h；滤渣经过的后处理为：采用水、乙醇洗涤，得到的固体在95
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105℃烘干3.5
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5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5
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8.5℃，静置2
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3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体。
[0021]具体的，所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：S1、制备环二聚体晶种：将4,4'
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二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500mL四口烧瓶中加入剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，剧烈搅拌下回流升温至140
‑
160℃，将溶液A在8
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10h滴加入溶液B中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20mL，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：包括以下步骤：S1、制备环二聚体晶种：将4,4'
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二氯二苯砜、双酚A溶于部分溶剂，得到溶液A；然后将剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液B，升温至140
‑
160℃，将溶液A在8
‑
10h滴加入溶液B中反应，将反应液过滤、减压浓缩，静置沉淀，经后处理，得到环二聚体晶种；所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25
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100μm；S2、聚合反应：将双酚A、4,4'
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二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合，在100
‑
130℃进行成盐反应，带水，蒸发甲苯，升温至160
‑
200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000
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70000时，加入稀释溶剂，降温，过滤，得到聚合液；S3、纯化：将步骤S1的环二聚体晶种加入步骤S2的聚合液进行诱导结晶反应，在200
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500rpm下搅拌0.5
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2h，过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应。2.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1的溶液A中4,4'
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二氯二苯砜、双酚A的摩尔比为：（0.85
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1.05）:1；溶液B中碳酸钾与双酚A的摩尔比为（2
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3.5）:1。3.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1的溶剂总质量为4,4'
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二氯二苯砜和双酚A质量和的45
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110倍，溶液B中甲苯为溶剂总质量的10
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30%。4.根据权利要求1所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，其特征在于：步骤S1、步骤S2的溶剂均为二甲基亚砜、N,N
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二甲基乙酰胺、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：高天正，梁玉芝，王敏，黄森彪，廖广明，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：