环状酯的制备方法以及精制方法技术

本发明专利技术涉及将脂肪族聚酯解聚制备环状酯的方法。将含有脂肪族聚酯和具有２３０～４５０℃的沸点以及１５０～４５０分子量的特定聚烷二醇醚的混合物在常压下或减压下加热至引起该脂肪族聚酯解聚的温度，达到该脂肪族聚酯的熔融液相和该聚烷二醇醚构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态。通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚一起馏出，由馏出物回收环状酯。还提供使用上述特定的聚烷二醇醚的精制粗环状酯的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过脂肪族聚酯的解聚制备环状酯的方法。更详细地说，本专利技术涉及将由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物的脂肪族聚酯解聚，制备乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯的方法。另外，本专利技术还涉及粗环状酯的精制方法。通过本专利技术的制备方法和精制方法得到的环状酯作为开环聚合用单体有用。更详细地说，通过本专利技术的制备方法得到的环状酯使之分别单独开环聚合或者使之与其他单体共聚，从而能够得到例如聚乙交酯(即聚乙醇酸)、聚丙交酯(即聚乳酸)、聚内酯类或各种共聚物。这些脂肪族聚酯作为生物降解性聚合物材料或医疗用聚合物材料等有用。而且，本专利技术的环状酯的制备方法不仅作为经由α-羟基羧酸低聚物等低分子量脂肪族聚酯制备环状酯的方法有用，而且作为将高分子量的脂肪族聚酯的产品废弃物或成型碎屑等转换为单体的环状酯进行再循环的方法也有用。
技术介绍
聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯在生物体内被水解，另外，在自然环境下，被微生物代谢，分解成水和二氧化碳。因此，脂肪族聚酯作为医疗用材料或可以替代广泛使用的树脂的生物降解性聚合物材料引人注目。脂肪族聚酯可以通过将乙醇酸或乳酸等α-羟基羧酸缩聚得到，但是采用该方法，难以得到高分子量聚合物。因此，作为成型用材料等使用的高分子量脂肪族聚酯一般通过使乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯开环聚合(共聚)进行合成。具体地说，例如，聚乙醇酸可以按照下式，通过将乙醇酸(即α-羟基乙酸)脱水缩聚进行合成。 但是，在以乙醇酸为原料的缩聚法中，难以得到高分子量的聚乙醇酸。因此，在辛酸锡等催化剂存在下，按照下式将具有乙醇酸2分子间环状酯(以下有时称为“二倍体环状酯”)结构的乙交酯开环聚合，合成高分子量的聚乙醇酸(即聚乙交酯)。 为了将乙交酯等环状酯作为原料，以工业规模大量生产脂肪族聚酯，有效且经济地供给高纯度的环状酯是不可缺少的。但是，有效且经济地合成环状酯是困难的。例如，乙交酯是由2分子乙醇酸脱离2分子水的结构的二倍体环状酯，简单地使乙醇酸之间发生酯化反应，通常形成低聚物等低分子量化合物，而不能得到作为二倍体环状酯的乙交酯。因此，采用例如在合成α-羟基羧酸低聚物后，将该低聚物解聚制备二倍体环状酯的方法等。以往，作为用于得到乙交酯等二倍体环状酯的技术，已知例如以下方法。在美国专利第2668162号中公开了下述方法，即将乙醇酸低聚物粉碎成粉末状，将粉碎物以约20g/h这样每次极少量的比例供给反应器，同时在12～15torr(1.6～2.0kPa)的超真空下，加热至270～285℃，使之解聚，将含有生成的乙交酯的蒸气捕集到收集器中的方法。该方法在小规模下可以实施，但是难以增大规模，不适于大量生产。而且，由于采用该方法，在加热时低聚物成为重质物，形成大量的残渣，残留在反应容器内，因此收率低，而且残渣的清洗操作复杂。而且，采用该方法，高熔点的乙交酯与副产物一起在回收管道的内壁析出，恐怕会堵塞管道，而且难以回收管道内的析出物。在美国专利第4727163号中公开了下述方法，即以热稳定性优良的聚醚为基体(substrate)，使之与少量乙醇酸嵌段共聚，制成嵌段共聚物，然后将该共聚物加热解聚，从而得到乙交酯的方法。该嵌段共聚过程，步骤数多，操作复杂，生产成本高。而且，采用该方法，高熔点的乙交酯与副产物一起在回收管道的内壁析出，恐怕会引起管道堵塞，而且难以回收管道内的析出物。在美国专利第4835293号和5023349号中公开了下述方法，即将α-羟基羧酸低聚物加热成为熔融液，向该熔融液的表面吹氮气等惰性气体，将由其表面生成并挥发的环状酯与气体气流一起回收的方法。该方法生成环状酯的速度慢，而且由于吹入大量惰性气体，因此需要预先加热惰性气体等，生产成本变高。而且，在该方法中，在加热中于低聚物熔融液内发生重质物化，大量重质物作为残渣在反应罐内残留，因此收率降低，残渣的清洗也复杂。在法国专利2692263-A1中公开了下述方法，即在添加了催化剂的溶剂中加入α-羟基羧酸、其的酯或盐的低聚物，在加热下搅拌，进行催化分解的方法。采用该方法，使用适于以气相状态伴随环状酯的溶剂，在常压或加压下进行，凝缩气相，回收环状酯和溶剂。在该文献中，作为实施例例举了使用乳酸低聚物和作为溶剂的十二烷(沸点约214℃)的例子。但是，本专利技术人等使用乙醇酸低聚物和十二烷，在同样的条件下进行试验，在解聚反应开始的同时，发生重质物化，在生成非常少的乙交酯的时刻，乙交酯的生成停止。而且，反应残渣粘稠，清洗需要大量劳动。在美国专利第5326887号和WO92/15572A1中公开了在固定床催化剂上加热乙醇酸低聚物使之解聚的乙交酯的制备方法。但是，采用该方法，加热时生成相当量的重质化物，作为残渣残留，因此收率低，清洗也烦杂。在特开平9-328481号公报(与美国专利第5830991号相对应)中，本申请的共同专利技术人提出下述方法，即在将α-羟基羧酸低聚物解聚，制备α-羟基羧酸二倍体环状酯的方法中，使用高沸点的极性有机溶剂的方法。该方法是通过将含有α-羟基羧酸低聚物和高沸点极性有机溶剂的混合物加热至发生解聚的温度，形成实质上均匀的溶液相，在该状态下继续加热，从而使生成的二倍体环状酯与极性有机溶剂一起被馏出，由蒸馏出的产物回收二倍体环状酯的方法。根据该方法，能够由α-羟基羧酸低聚物在防止该低聚物重质物化的同时，高收率地得到二倍体环状酯。在该文献中，作为高沸点极性有机溶剂，例举了沸点在230～450℃范围内的多种极性溶剂，在各实施例中使用的是芳香族酯化合物，即二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、苯甲基丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯。本专利技术人等对使用这些芳香族酯化合物作为高沸点极性有机溶剂的解聚反应进行进一步的研究，判断出如果在引起α-羟基羧酸低聚物解聚的温度下长时间加热，则芳香族酯化合物易于引起热劣化。如果芳香族酯化合物发生热劣化，则为了作为溶剂再次利用，必须进行精制步骤。另外，在解聚反应中，必须追加相当于劣化的芳香族酯化合物量的量。结果，难以进一步降低二倍体环状酯的制备成本。另外，在现有的方法中，主要以α-羟基羧酸的低聚物为原料，对于使用高分子量的聚(α-羟基羧酸)等脂肪族聚酯的解聚方法几乎没有揭示。在特开平12-119269号公报中，提出在200℃以上245℃以下的温度范围内将聚乙醇酸固相解聚制备乙交酯的方法。但是，该方法作为以工业规模有效地大量生产乙交酯的方法未必合适。另外，该方法如果不严格控制加热温度，则聚乙醇酸易于重质物化。今后，如果大量生产聚(α-羟基羧酸)等高分子量的脂肪族聚酯，则产品废弃物的再循环成为重要的课题。在脂肪族聚酯成型时副生成的成型碎屑的再循环也成为课题。如果可以将高分子量的脂肪族聚酯有效且经济地解聚为环状酯，则再循环变得容易。专利技术公开本专利技术的目的在于提供将由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物的脂肪族聚酯有效且经济地解聚，制备环状酯的方法。更具体地说，本专利技术的目的在于对使用高沸点极性有机溶剂将α-羟基羧酸低聚物解聚的方法进行改良，提供在解聚反应中抑制极性有机溶剂热劣化的发生，同时将脂肪族聚酯解聚制备环状酯的方法。本专利技术的另一目的在于提供有效且经济地精制粗环状酯的方法。本专利技术人等为了实现上述目的，进行了悉心研究，结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状酯的制备方法，其特征在于，在解聚脂肪族聚酯制备环状酯的方法中，（Ⅰ）将含有脂肪族聚酯（Ａ）和下式（１）表示的且具有２３０～４５０℃的沸点和１５０～４５０分子量的聚烷二醇醚（Ｂ）的混合物在常压下或减压下加热至引起该脂肪族聚酯（Ａ） 解聚的温度，Ｘ↑［１］－Ｏ－（－Ｒ↑［１］－Ｏ－）↓［ｐ］－Ｙ （１）式中，Ｒ↑［１］表示亚甲基或碳原子数２～８的直链状或支链状亚烷基，Ｘ↑［１］表示烃基，Ｙ表示碳原子数２～２０的烷基或芳基，ｐ表示１以上的整数，ｐ为２以上的场合，多 个Ｒ↑［１］可以相同，也可以不同；（Ⅱ）达到该脂肪族聚酯（Ａ）的熔融液相和该聚烷二醇醚（Ｂ）构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态；（Ⅲ）通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚（Ｂ）一起馏出；（Ⅳ）由馏出 物回收环状酯。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：山根和行，川上进盟，星元，砂川和彦，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：JP[日本]