甲酸制氢的铱催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，公开了一种甲酸制氢的铱催化剂及其制备方法和应用。所述的铱催化剂为具有式Ⅰ所示结构的金属化合物，其中，R为甲基或苯基。制备方法包括以下步骤：步骤S1，将二氯五甲基环戊二烯基铱二聚体与水中溶解度大于氯化银的银盐在去离子水中反应，得到前驱体[Cp*Ir(H2O)3]SO4(Cp*＝五甲基环戊二烯基)；步骤S2，将前驱体与配体N

【技术实现步骤摘要】
甲酸制氢的铱催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种甲酸制氢的铱催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料属于不可再生能源，大量使用造成能源前景储量不足；而且，化石燃料的大量使用导致CO2气体排放等环境问题。可再生能源是本世纪的研究热点。将可再生能源转化为氢能，配合燃料电池，几乎可以在所有的应用场景使用。近几年来，甲酸燃料电池以其燃料来源广、能量转化率高、低污染等优点，受到研发者的广泛关注和重视，具有广阔的应用前景。
[0003]甲酸便于存储释放、易燃性低、无毒，含氢量为4.4％，既能解决氢气的储存与运输的安全性问题，又降低了其低体积能量密度的缺陷。早在1967年，便有研究者实现了甲酸分解制H2和CO2。2008年，Laurenczy和Beller提出将甲酸作为储氢载体，使用均相催化剂催化甲酸分解成H2和CO2。在催化剂的作用下，甲酸可以分解为H2和CO2，释放H2用于燃料电池使用，CO2也可以再次与H2反应生成甲酸，实现“二氧化碳中立”的存储释放氢循环。
[0004]目前甲酸制氢的均相催化剂种类较多，催化剂的性能差异较为明显，催化剂的活性、稳定性和选择性都会随着催化剂结构的改变而改变。例如，授权公告号为CN106466640B的专利文献公开了一种能够在低温下催化甲酸制氢的抗中毒铱催化剂，所分解气体中不含如CO、甲醛等会导致燃料电池中毒的成分，有效的降低了制取氢气的成本，但其催化甲酸制氢的速率最高不超过430h
‑1，反应速率不理想，且在催化甲酸分解的过程中需要惰性气体进行保护，进一步增加了甲酸制氢的成本。此外，现有的甲酸制氢的催化剂大多存在催化活性低、抗氧化性差的缺点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的第一目的是提供一种甲酸制氢的铱催化剂。
[0006]本专利技术的第二目的是提供前述甲酸制氢的铱催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的第三目的是提供前述甲酸制氢的铱催化剂的高活性应用方法。
[0008]为实现上述第一目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0009]一种甲酸制氢的铱催化剂，所述的铱催化剂为具有式Ⅰ所示结构的金属化合物，
[0010][0011]其中，R为甲基或苯基。
[0012]此外，为实现第二目的，本专利技术提供上述甲酸制氢的铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤S1，将二氯五甲基环戊二烯基铱二聚体与银盐在去离子水中反应，得到前驱体[Cp*Ir(H2O)3]SO4(Cp*＝五甲基环戊二烯基)；所述银盐为在水中的溶解度大于氯化银的银盐；
[0014]步骤S2，将前驱体与配体在水中反应，反应完成后，去除溶剂水，得到所述的铱催化剂；所述配体为N
‑
(甲基磺酰基)
‑2‑
吡啶甲酰胺或N
‑
(苯基磺酰基)
‑2‑
吡啶甲酰胺。
[0015]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，步骤S1中，，二氯五甲基环戊二烯基铱二聚体与银盐的摩尔量比值为1:1～1:1.2；反应温度为20～40℃。
[0016]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，步骤S2中，，所述前驱体和配体的摩尔比为1:1～1:1.2；反应温度为20～40℃。
[0017]进一步地，在本专利技术的部分优选实施方式中，还包括提纯步骤S2得到的铱催化剂的步骤，具体为：将步骤S2中铱催化剂溶解至二氯甲烷中，并加入甲醇助溶，待完全溶解后，加入乙醚，溶液变浑浊，析出的黄色粉末即为提纯后的铱催化剂。
[0018]为实现第三目的，本专利技术进一步提供上述甲酸制氢的铱催化剂在甲酸制氢中的高活性应用，具体实现方式为：甲酸制氢过程中，加入上述铱催化剂，并加入碱性物质调节体系的pH值为2.25～2.75。
[0019]进一步地，优选所述碱性物质为甲酸钠。
[0020]和现有技术相比，本专利技术具有以下明显的有益效果：
[0021](1)本专利技术提供的铱催化剂能够在相对温和的水相条件下分解甲酸，其催化分解速率(TOF)在90℃下高达195300h
‑1，且甲酸分解产物的气象色谱图表明，甲酸分解产物只有接近1:1的H2与CO2，不含甲醛、甲烷、CO等有可能对燃料电池性能造成影响的成分。本专利技术提供的铱催化剂具有良好的催化活性和催化甲酸分解制氢的选择性，具备推进甲酸作储氢材料的潜力。
[0022](2)本专利技术提供的铱催化剂在低使用量(在3.6M甲酸：甲酸钠＝1：1的水溶液中仅加入0.2μmol的催化剂)下仍能保持良好的稳定性，连续反应130min，总产气量1445mL，总TON(每摩尔活性中心单位时间转换底物的摩尔数)超过15000，具有良好的稳定性。且低的催化剂使用量，可大幅降低催化剂贵金属使用带来的高昂成本。
[0023](3)本专利技术提供的铱催化剂具有高强度的抗氧化性，能够在含O2的环境下进行催化甲酸分解反应，提高了催化剂应用的普适性的同时降低了制取氢气的成本。
[0024](4)本专利技术提供的铱催化剂能够在不同浓度的甲酸水溶液(0.45～13.5mol/L)中催化甲酸进行分解，即在高浓度的酸性条件下仍可以维持其活性。
[0025](5)在本专利技术提供的铱催化剂的基础上再添加碱性添加剂，可以进一步提升催化活性。
附图说明
[0026]图1为实施例1所述的配体的1H NMR谱图。
[0027]图2为实施例1所述的配体的
13
C NMR谱图。
[0028]图3为实施例1所述的配体的质谱图。
[0029]图4为实施例1制备的催化剂的1H NMR谱图。
[0030]图5为实施例1制备的催化剂的
13
C NMR谱图。
[0031]图6为实施例2所述的配体的1H NMR谱图。
[0032]图7为实施例2所述的配体的
13
C NMR谱图。
[0033]图8为实施例2所述的配体的质谱图。
[0034]图9为实施例2制备的催化剂的1H NMR谱图。
[0035]图10为实施例2制备的催化剂的
13
C NMR谱图。
[0036]图11为实施例1制备的催化剂分解甲酸产生气体体积
‑
时间关系图。
[0037]图12为实施例1制备的催化剂催化甲酸分解气体产物的气象色谱图。
[0038]图13为实施例1和实施例2制备的催化剂的活性与甲酸浓度的关系曲线。
[0039]图14为实施例1制备的催化剂在9.0M甲酸水溶液中实时TOF和产期体积
‑
时间关系图。
[0040]图15为实施例1和实施例2制备的催化剂反应活性与溶液pH的关系曲线。
具体实施方式
[0041]为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体实施例。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲酸制氢的铱催化剂，其特征在于，所述的铱催化剂为具有式Ⅰ所示结构的金属化合物，其中，R为甲基或苯基。2.如权利要求1所述的甲酸制氢的铱催化剂的制备方法，，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1，将二氯五甲基环戊二烯基铱二聚体与银盐在去离子水中反应，得到前驱体[Cp*Ir(H2O)3]SO4，Cp*＝五甲基环戊二烯基；所述银盐为在水中的溶解度大于氯化银的银盐；步骤S2，将前驱体与配体在水中反应，反应完成后，去除溶剂水，得到所述的铱催化剂；所述配体为N
‑
(甲基磺酰基)
‑2‑
吡啶甲酰胺或N
‑
(苯基磺酰基)
‑2‑
吡啶甲酰胺。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，二氯五甲基环戊二烯基铱二聚体与银盐的摩尔量比值为1:1～1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷程恺，郭坚，齐天贵，周惟斌，李小斌，彭志宏，刘桂华，周秋生，王一霖，申雷霆，
申请(专利权)人：杭州凯大催化金属材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：