一种3D多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种3D多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。本发明专利技术所述硅碳复合材料呈现从外到内为无定型碳层、硅层和氮掺杂碳骨架包裹硅的三维网络结构。通过以下方法得到：将甲壳素溶解于氢氧化钠尿素溶液中，通过凝固浴和冷冻干燥得到甲壳素气凝胶，利用甲壳素气凝胶的孔吸附作用将含有硅源的溶液吸附在甲壳素气凝胶内部与表面，并通过沉淀法原位生长制备得到二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物；将所得二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物，与镁粉混合，结合镁热反应形成硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒；向所得硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒中通入CO2气体，在所述氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒表面形成无定型碳层，即得到所述3D多孔硅碳复合材料。3D多孔硅碳复合材料。3D多孔硅碳复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种3D多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是指一种3D多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]具有高的能量密度和相对快速动力学的锂离子电池(LIBs)仍然主导着储能装置的市场。自索尼1992年专利技术LIBs以来，碳阳极一直是商用的阳极。虽然石墨现在占据了LIBs最大的市场份额，但石墨阳极的理论容量为372mAh
·
g
‑1和低速率能力限制了其在未来高能大功率LIBs中的应用。
[0003]硅来源广泛并且具有3579mAh
·
g
‑1的高理论容量以及低的工作电压(低于0.4V)，是下一代锂离子电池最有前景的负极材料。然而，在实际使用，硅与锂的(脱)合金化的过程会发生显著体积变化(～300％)，从而引起硅阳极的容量衰减，甚至导致电极粉化。此外，导电率低，不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成导致了硅电化学性能不稳定。
[0004]炭材料可以防止硅纳米颗粒在锂合金化过程中的结块，并充当缓冲宿主，良好的机械性能可适应硅膨胀产生的应力。同时，炭材料还可以提供一个连续的导电框架，以改善电子和离子传输动力学，从而改善电池性能。因此，设计合理的硅碳材料的结构是缓解硅负极材料的体积膨胀效应，提升电池循环性能的关键。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种3D多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用。本专利技术通过提供一种新型3D多孔硅碳负极材料，以三维甲壳素气凝胶为骨架原位生长SiO2，通过镁热还原反应，可形成一种甲壳素碳基气凝胶支撑包裹Si的复杂三维结构。该材料结构分为三层：无定型碳层、硅层、氮掺杂碳骨架包裹硅，这种合理的“网络”、“空腔”结构，能提高多孔硅负极材料抗压强度，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀与收缩应力，控制容量衰减，最终使得电池容量保持率较高和循环稳定。同时，甲壳素气凝胶的氮元素以吡咯氮(N
‑
5)、吡啶氮(N
‑
6)和石墨碳(N
‑
Q)的形式存在，可有效提高其导电性，进一步提高该材料的导电性。
[0006]本专利技术的第一个目的在于提供一种3D多孔硅碳复合材料，所述硅碳复合材料呈现从外到内为无定型碳层、硅层和氮掺杂碳骨架包裹硅的三维网络结构。
[0007]在本专利技术的一个实施例中，所述硅层包括硅和氧化硅，所述氧化硅含量大于等于零，该氧化硅含量由镁热反应程度决定。
[0008]在本专利技术的一个实施例中，所述硅层中的硅呈现多孔结构。
[0009]本专利技术的第二个目的在于提供一种3D多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)、将甲壳素溶解于氢氧化钠尿素溶液中，通过凝固浴和冷冻干燥得到甲壳素气凝胶，将甲壳素气凝胶置于含有硅源的溶液中，利用甲壳素气凝胶的孔吸附作用将含有硅
源的溶液吸附在甲壳素气凝胶内部与表面，并通过沉淀法原位生长制备得到二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物；
[0011](2)、将步骤(1)中所得二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物，与镁粉、二氧化镁混合，在惰性气体氛围下加热，结合镁热反应形成硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒；
[0012](3)、向步骤(2)所得硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒中通入CO2气体，CO2气体与镁粉反应在所述氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒表面形成无定型碳层，即得到所述3D多孔硅碳复合材料。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述甲壳素占氢氧化钠尿素溶液质量的3wt％
‑
7wt％；所述氢氧化钠尿素溶液中氢氧化钠、尿素、水的质量比为11：4：85。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述凝固浴为水、乙醇和硫酸溶液中的一种或多种。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅酸钠、四氯化硅和四甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述含硅源的溶液为硅酸钠时，硅酸钠溶液的浓度为20wt％
‑
40wt％。20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％。或者任意两个浓度之间的任意值。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述含有硅源的溶液还包括乙醇与水；所述硅源、乙醇与水的体积比为1：1：1.1
‑
1：1：2。
[0018]在本专利技术的一个实施例中，步骤(1)中，所述沉淀法原位生长通过以下方法实现：甲壳素气凝胶从含有硅源的溶液中取出后，放入酸溶液或碱溶液中浸泡，反应得到二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物。其中，所述甲壳素气凝胶经过与硅源的浸泡之后，硅源部分进入甲壳素气凝胶内部，硅源部分附着在甲壳素气凝胶表面，之后通过硅源在酸性或碱性条件下反应得到二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物，且该二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物内部硅源也相应反应得到二氧化硅。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述酸溶液中酸选自硫酸、盐酸中至少一种；所述酸溶液的浓度为20wt％
‑
25wt％；所述碱溶液为本领域常规的碱液，此处不做特殊限定，优选为氨水。
[0020]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物、镁粉与二氧化镁的质量比为1:1
‑
1.8：1。其中，二氧化镁作为一种反应模板。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，还包括对所得二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物进行干燥，干燥方式为自然干燥、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，在镁热还原过程中，Mg蒸汽与SiO2反应生成Si晶体、MgO晶核与副产物Mg2Si，通过引入二氧化碳气体与Mg发生还原反应，在固相表面生成新的无定型碳层，会诱导镁热还原过程中Mg2Si转换成Si与Mg，同时新生成的Mg又与CO2气体发生反应，在材料的表面形式一层新的无定型碳层，而没有被完全还原的二氧化硅则继续以氧化硅的形式存在。且通过HCl等酸可去除MgO与多余的Mg后，形成了空腔结构。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气和/或氦气。
[0024]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，所述反应的总时间为7h
‑
10h，所述CO2气体
的通入时间为2h
‑
6h。
[0025]在本专利技术的一个实施例中，步骤(2)中，至少满足以下条件中的一种：
[0026]1)、所述加热温度不低于600℃；所述加热的速度为2℃/min
‑
5℃/min。
[0027]2)、所述惰性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料呈现从外到内为无定型碳层、硅层和氮掺杂碳骨架包裹硅的三维网络结构。2.根据权利要求1中所述的3D多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅层包括硅和氧化硅，所述氧化硅含量大于等于零。3.根据权利要求2中所述的3D多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述硅层中的硅呈现多孔结构。4.一种3D多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将甲壳素溶解于氢氧化钠尿素溶液中，通过凝固浴和冷冻干燥得到甲壳素气凝胶，将甲壳素气凝胶置于含有硅源的溶液中，利用甲壳素气凝胶的孔吸附作用将含有硅源的溶液吸附在甲壳素气凝胶内部与表面，并通过沉淀法原位生长制备得到二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物；(2)、将步骤(1)中所得二氧化硅包裹的甲壳素气凝胶复合物，与镁粉、二氧化镁混合，在惰性气体氛围下加热，结合镁热反应形成硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒；(3)、向步骤(2)所得硅层包裹的氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒中通入CO2气体，CO2气体与镁粉反应在所述氮掺杂碳骨架包覆硅颗粒表面形成无定型碳层，即得到所述3D多孔硅碳复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲壳素占氢氧化钠尿素溶液质量的3wt％

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绮雯，张继宗，董英男，江柯成，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：