2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法技术

使２－烷基－２－金刚醇的卤化镁盐和丙烯酰氯等酰卤在叔胺存在下反应，制备２－烷基－２－金刚烷基酯（本发明专利技术的第１方面）。使２－烷基－２－金刚醇和丙烯酸等的羧酸在浓硫酸等酸催化剂和硫酸镁等干燥状态下、常温为固体的酸性或中性无机化合物或吸水性高分子组成的干燥剂存在下，进行反应，制备２－烷基－２－金刚烷基酯（本发明专利技术的第２方面）。上述酯作为半导体制造用抗蚀剂的原料是重要的。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术，涉及在半导体抗蚀剂原料等中有用的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。作为2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，已知的有用有机金属化合物组成的烷基化试剂将2-金刚酮烷基化，然后将得到的2-烷基-2-金刚醇金属盐通过酰卤酰化的方法等。具体地，在特开平10-182552号公报中，记载了使用2-金刚酮和甲基溴化镁及甲基丙烯酰氯，以85.0％的收率得到甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。在该制备方法中，使用甲基溴化镁的2-金刚酮的烷基化反应以化学理论计算量进行的条件是已知的。因此，下一阶段的金刚醇卤化镁盐的酰化反应的收率会影响目标产物2-烷基-2-金刚烷基酯的收率和纯度。本专利技术者等对上述公报中记载的酰化反应进行补充试验，室温下即使反应15小时，反应也不结束，而且其转化率为86％时，得到的目标产物的纯度为77％。将2-烷基-2-金刚烷基酯作为半导体用抗蚀剂材料使用时，要求其为高纯度。但是，现有的制备方法中，由于上述的酰化反应的转化率低，精制变得复杂，不能有效地制备高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。而且，该制备方法中使用的酰卤化合物，由于通常是从羧酸化合物制备的，比羧酸化合物更高价。另外，由于酰卤化合物自身的反应性高，也存在操作中需要注意的情况。另外，作为酯化合物的一般制备方法，有使醇化合物和羧酸化合物在酸催化剂存在下反应的方法。该反应中，在将副生的水共沸脱水的同时进行反应(共沸脱水法，有机合成1973年第V卷762页等)。该方法由于操作简单，醇化合物或羧酸化合物在价廉的情况下作为工业的酯化合物的制备方法特别有用。但是，该方法在使用2-烷基-2-金刚醇那样的叔醇作为原料的情况下，如后面所述的比较例(比较例7)所示的，醇的脱水反应优先发生。其结果是采用该方法时，存在烷基金刚烷基酯的收率显著降低的问题。而且，本专利技术者等研究了将采取上述共沸脱水法的酯化合物的制备方法用在2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法中。结果发现即使在酸催化剂存在下进行反应时，如果与特定的干燥剂共存，2-烷基-2-金刚醇不发生脱水，可以有效地制备高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。基于上述发现完成了本专利技术的第2方面。因此，本专利技术的第2方面的目的是提供用2-烷基-2-金刚醇作为起始原料，不使用酰卤化合物那样高价的化合物，有效地制备高纯度2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。本专利技术的第1方面是2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使下述通式(1) (式中，R1为碳数为1～6的烷基，X为卤原子)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应。本专利技术虽然不局于理论，但可以认为在本专利技术中，反应体系中共存的叔胺化合物使酰卤化合物活化，因此转化率提高，最终得到的2-烷基-2-金刚烷基酯的纯度也提高了。而且，出人意料的是在上述酰卤化合物的活化中，叔胺化合物起到催化剂的作用。即，即使在使用相对于1摩尔酰卤化合物不足1摩尔(低于化学计算量的量)的叔胺的情况下，酰卤化合物也被充分活化。例如，在上述通式(1)中R1为碳数1～3烷基的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐在酯化反应中，若相对于1摩尔酰卤化合物，共存0.01～0.5摩尔的叔胺化合物，可以在短时间内以95％左右的转化率得到2-烷基-2-金刚烷基酯。在反应时，使用相对于2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐过量的酰卤化合物的情况下，由于过量的酰卤化合物或其热分解产物酸等，生成的2-烷基-2-金刚烷基酯存在分解的可能性。但是，本专利技术的制备方法中，认为叔胺化合物通过捕捉这些酸等可以防止这类分解，相对于卤化镁盐，酰卤化合物的使用摩尔比即使在很宽的范围内变化，也可以有效地抑制上述分解。本专利技术的制备方法中，将通式(1)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺存在下混合后反应并酰化，制备得到相应结构的2-烷基-2-金刚烷基酯。在上述通式(1)中，R1为碳数1～6的烷基，X为卤原子。上述R1如果为碳数1～6的烷基就没有特别限制。从作为半导体制造用抗蚀剂材料的原料的有用性高的观点考虑，R1优选为甲基，乙基，丙基，异丙基等碳数1～3的烷基。作为上述X表示的卤原子，可以列举氟原子，氯原子，溴原子，碘原子。从原料得到的容易程度的观点考虑，X优选为氯原子或溴原子，而且从反应性的高考虑，最优选为溴原子。作为可以适宜在本专利技术中使用的通式(1)所示的2-烷基-金刚醇的卤化镁盐，可以例举的有2-甲基-2-金刚醇的氯化镁盐，2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐，2-乙基-2-金刚醇的氯化镁盐，2-乙基-2-金刚醇的溴化镁盐等。其中，从反应性高的观点考虑，优选上述通式(1)中R1为碳数1～3的烷基的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，特别优选2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐。上述通式(1)所示化合物，可以由2-金刚酮和格利雅试剂容易地制备。可以将所得反应产物直接使用。或者根据需要进行过滤、清洗等精制后供使用。另外，作为酰卤化合物，如果是有羧基的有机酸的卤化物就没有特别的限制。如果具体地举例说明本专利技术中使用的酰卤化合物，可以例举出乙酰氟，乙酰氯，乙酰溴，乙酰碘，丙酰氯，丙酰溴，丙酰碘等饱和酰卤化合物；丙烯酰氟，丙烯酰氯，丙烯酰溴，丙烯酰碘，甲基丙烯酰氟，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酰溴，甲基丙烯酰碘等不饱和酰卤化合物；苯甲酰氟，苯甲酰氯，苯甲酰溴，苯甲酰碘，甲苯甲酰氟，甲苯甲酰氯，甲苯甲酰溴，甲苯甲酰碘，萘甲酰氟，萘甲酰氯，萘甲酰溴等芳香族酰卤化合物等。其中，从反应性高的观点考虑，优选碳数2～7的羧酸酰氯。从作为半导体用抗蚀剂材料原料的有用性高的观点考虑，特别优选丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯。这些酰卤化合物，可以直接使用试药、工业原料，或者可以根据需要通过进行重结晶、蒸馏等精制后使用。另外，难以获得的酰卤化合物，可以通过下列方法合成。即，酰氟化物，酰氯化物，酰溴化物和酰碘化物，可以各自分别通过使氰尿酰氟，亚硫酰氯，二溴三苯基膦(ジズロモトリフェニルホスホラン)和碘化钠分别与相应的羧酸或酰氯化物反应而容易地制备。这些酰卤化合物的使用量没有特别的限制，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐优选为0.8～2.0摩尔，更优选为1～1.5摩尔。不足0.8摩尔时，反应产物中会残留未反应的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，使反应产物的纯度降低。超过2.0摩尔时，为了除去反应产物中未反应的酰卤化合物，必须进行碱处理等操作，操作变得复杂。在使2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐与酰卤化合物反应时，反应中同时共存叔胺化合物。在没有叔胺化合物存在下反应时，转化率变低，不能达到所期望的目的。作为本专利技术中使用的叔胺化合物，可以例举的有三甲基胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，二异丙基甲基胺，二异丙基乙基胺等脂肪族叔胺化合物；N-甲基吡咯烷酮，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉等环状叔胺化合物，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶等环状不饱和烃叔胺化合物；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’N’-四乙基乙二胺等脂肪族叔胺化合物等。其中，特别从所谓工业上容易获得的程度，价廉的观点考虑，优选三乙胺，N-甲基吗啉。另外，这些叔胺化合物都可以使用试药和工业原料。叔胺化合物的使用量没有特别限制，相对于1摩尔酰卤化合物，0.01～1.0摩尔的使用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－烷基－２－金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使下述通式（１）所示的２－烷基－２－金刚醇的卤化镁盐与酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应， ＊＊＊ （１） 式中，Ｒ↑［１］为碳数１～６的烷基，Ｘ为卤原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山口真男，广田吉洋，山本博将，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]