钠离子电池及其氟磷酸钒钠电极材料的制备制造技术

钠离子电池及其氟磷酸钒钠电极材料的制备。氟磷酸钒钠的制备方法包括：将钒源、钠源、磷酸根源与氟源形成混合溶液后加入络合沉淀剂，并进一步通过控制络合沉淀反应而制得Na3(VO1‑

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池及其氟磷酸钒钠电极材料的制备


[0001]本专利技术涉及电池电极材料，具体涉及用作钠离子电池正极材料的氟磷酸钒钠的制备方法。

技术介绍

[0002]目前全球能源转型的趋势是由化石燃料能源向低碳能源体系方向转变，并最终进入可再生能源时代。推动可再生能源的发展不仅可以提供持续发展的安全保障，也在缓解气候变暖、减少极端天气、减轻环境污染等问题方面具有重要的现实意义。然而，受自然条件的限制，光伏、风能、潮汐等主要可再生能源的功率输出往往表现出随机性、波动性、不稳定的问题，一旦直接输出电能的话会对电网带来巨大冲击并伴随着较大的电量损耗。因此，为了增加能源供应的安全性与可持续性，必须发展高效稳定的大规模储能体系。在众多储能体系中，电化学储能具有较高的工作效率以及低的开发与维护成本。
[0003]目前电化学储能中，占比较大的依然是锂电储能。但是由于锂离子电池自身发展所遇到的研究瓶颈以及全球有限的锂资源，使得人们将目光转向钠离子电池体系。
[0004]钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物、普鲁士蓝(白)类化合物、聚阴离子化合物三种。针对储能市场应用需要(无资源限制、长寿命、高安全等)，聚阴离子正极材料体系在原材料资源化、加工过程、安全性、循环寿命上具有优势。由于聚阴离子正极材料体系没有氧化物正极材料体系表面残碱的问题，因此在材料储存和电池加工过程中对储存和生产环境则较易管控，生产成本大为降低。在这些环节上，聚阴离子正极材料体系较其他正极材料体系优势明显。
[0005]CN107154493A公开了一种低温常压水溶液中合成氟磷酸钒钠的制备方法，虽然成功地制备得到氟磷酸钒钠，但是钒源转化率普遍很低，导致产物氟磷酸钒钠的收率较低，这造成了钒源的浪费，且对降低成本不利；另外，氟磷酸钒钠的结晶度较低，有杂质相生成，产物形貌不规则，无法保证产物氟磷酸钒钠的均一度和良好晶型。
[0006]CN114933293A通过在反应混合溶液中引入碱液的方法实现了氟磷酸钒钠的常压水系沉淀反应合成，虽然其缩短了沉淀反应时间，提高了制备效率和产物收率，但是所制备得到的氟磷酸钒钠结晶度较差，且粒径不均，团聚严重，形貌不规则，这是由于其成核速率较快，不利于晶体生长，反应易生成大量无定形絮状物。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种尤其适用作钠离子电池正极材料的氟磷酸钒钠的制备方法。
[0008]根据本专利技术的第一方面，提供了一种用作电极材料的氟磷酸钒钠的制备方法，包括：
[0009]提供三价或四价钒源，其中钒源供自二氧化钒、二氯氧钒、硫酸氧钒(或其水合物)、草酸氧钒(或其水合物)、三氧化二钒、三氯化钒、三溴化钒和三碘化钒中的至少一种；
[0010]提供钠源，其中钠源供自氟化钠、磷酸二氢钠(或其水合物)、磷酸氢二钠(或其水合物)、磷酸钠(或其水合物)、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、柠檬酸钠和氢氧化钠中的至少一种；
[0011]提供磷酸根源，其中磷酸根源供自磷酸、磷酸二氢钠(或其水合物)、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠(或其水合物)、磷酸氢二铵、磷酸钠(或其水合物)和磷酸铵(或其水合物)中的至少一种；
[0012]提供氟源，其中氟源供自氟化钠、氟化铵和氢氟酸中的至少一种；
[0013]将钒源、钠源、磷酸根源与氟源形成混合溶液；
[0014]提供络合沉淀剂，其中络合沉淀剂供自尿素、氨水、草酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、赖氨酸、谷氨酸钠和草酸氧钒(或其水合物)中的至少一种；
[0015]将络合沉淀剂匀速持续加入混合溶液中进行沉淀反应以制得氟磷酸钒钠沉淀物，其中持续加入时间为10min
‑
4h，反应温度为60℃
‑
120℃。
[0016]根据本专利技术的制备方法，其中络合沉淀剂持续加入时间优选为1h
‑
3h，更优选为2h左右。沉淀反应温度优选为80℃
‑
100℃，更优选为90℃左右。另外，络合沉淀剂加入完毕后，还可以继续反应10
‑
50分钟。
[0017]根据本专利技术的制备方法，其中钒源优选为供自二氧化钒、二氯氧钒、硫酸氧钒(或其水合物)、草酸氧钒(或其水合物)中的至少一种四价钒源，更优选为硫酸氧钒(或其水合物)。
[0018]根据本专利技术的制备方法，其中钠源优选供自氟化钠、磷酸二氢钠(或其水合物)、磷酸氢二钠(或其水合物)和磷酸钠(或其水合物)中的至少一种，更优选为磷酸二氢钠或其水合物或氟化钠。
[0019]根据本专利技术的制备方法，其中磷酸根源优选供自磷酸二氢钠(或其水合物)、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠(或其水合物)、磷酸氢二铵中的至少一种，更优选为磷酸二氢钠或其水合物。
[0020]根据本专利技术的制备方法，其中络合沉淀剂优选供自尿素、草酸钠、柠檬酸钠和草酸氧钒(或其水合物)中的至少一种，更优选为尿素。
[0021]根据本专利技术的制备方法的优选具体实施例，其中通过硫酸氧钒(或其水合物)提供钒源，通过磷酸二氢钠或其水合物提供磷酸根源及部分钠源，通过氟化钠提供氟源和其余钠源，通过尿素提供络合沉淀剂。
[0022]根据本专利技术的制备方法，其中优选混合溶液中Na：V：P：F元素摩尔比为(3
‑
15)：2：(2
‑
15)：(1
‑
15)，优选络合沉淀剂与钒源的摩尔比为(0.5
‑
5)：1。
[0023]根据本专利技术的制备方法，其中三价或四价钒源可以通过还原五价钒源而获得。还原剂可以供自柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸钠、草酸钠、抗坏血酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、硫脲、亚硫酸钠和硫代硫酸钠中的至少一种。五价钒源与还原剂的摩尔比可以为1：(0.5
‑
5)；二者混合后的反应温度可以为60℃
‑
100℃例如80℃；反应时间可以为0.5
‑
1h。
[0024]根据本专利技术的制备方法，整个沉淀反应过程中保持搅拌，搅拌速度可以为100
‑
1000r/min，直至反应结束而制得浅绿色或绿色的沉淀物质。停止搅拌后产物立即沉降，不需要陈化时间，即可进行后处理。后处理方式可以为：将反应混合物进行固液分离、洗涤以
及干燥处理。洗涤使用的溶剂可以为去离子水、乙醇中的至少一种，洗涤的次数可以为6
‑
8次。干燥的方式可以为真空干燥或空气中干燥，优选为真空干燥，干燥的温度为50
‑
120℃，优选为60℃；干燥的时间可以为2
‑
24h，优选为6
‑
12h。
[0025]根据本专利技术的方法可在低温水溶液中快速制备得到氟磷酸钒钠，无需后续的陈化处理和高温烧结过程，极大地降低了产品能耗，显著增强制备时效，从而节约了经济成本。另外，钒源转化率高从而产物收率高，实现了钒源的高效利用。此外，所制得的氟磷酸钒钠晶型好，结晶度高，用作钠离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用作电极材料的氟磷酸钒钠的制备方法，包括：提供三价或四价钒源，其中钒源供自二氧化钒、二氯氧钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、三氧化二钒、三氯化钒、三溴化钒、三碘化钒中的至少一种；提供钠源，其中钠源供自氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、柠檬酸钠和氢氧化钠中的至少一种；提供磷酸根源，其中磷酸根源供自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种；提供氟源，其中氟源供自氟化钠、氟化铵和氢氟酸中的至少一种；将钒源、钠源、磷酸根源与氟源形成混合溶液；提供络合沉淀剂，其中络合沉淀剂供自尿素、氨水、草酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、赖氨酸、谷氨酸钠和草酸氧钒中的至少一种；将络合沉淀剂匀速持续加入混合溶液中进行沉淀反应以制得氟磷酸钒钠沉淀物，其中持续加入时间为10min
‑
4h，反应温度为60℃
‑
120℃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中钒源为供自二氧化钒、二氯氧钒、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种四价钒源。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中钠源供自氟化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：白莹，吴川，李雨，李树强，卢雪莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：