本发明专利技术提供了一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术在钛硅分子筛的制备过程中引入了过氧化氢水溶液和晶种。其中过氧化氢水溶液在钛硅分子筛制备过程中会持续缓慢释放微小氧气气泡，微小的氧气气泡会改善钛硅分子筛的孔道结构，从而提高了钛硅分子筛中活性组分的分散性，进而提高了钛硅分子筛的催化活性；添加晶种制备得到了催化活性高的晶型，并且晶种分三次加入降低了钛硅分子筛的粒径，增大了接触面积，从而提高了催化活性。实施例结果表明，利用本发明专利技术制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性为93～95％，对邻比为2.31～9.31:1。1。
【技术实现步骤摘要】
一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法
[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法。
技术介绍
[0002]近年来，国内苯酚羟基化制备苯二酚需求强烈，特别是制备高对邻比的苯二酚技术。其中，对苯二酚在阻聚剂、显影剂、材料方面有广泛应用，邻苯二酚在香精精料合成、农药合成中是重要的前驱体。
[0003]目前主要的苯酚羟基化工艺是将Enichem公司开发的钛硅分子筛用于苯酚羟基化反应制苯二酚。但该方法也存在两个问题：1、反应过程中存在深度氧化副反应，会产生大量焦油，降低苯酚选择性，选择性仅为90％；2、反应邻对比相对固定，一般在1.0～1.1之间，50％以上苯酚用于生产市场价值较低的邻苯二酚。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于提供一种钛硅分子筛的制备方法、苯二酚的制备方法，利用本专利技术制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性高，对邻比高。
[0005]本专利技术提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
[0007](2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
[0008](3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
[0009](4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
[0010](5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
[0011](6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
[0012](7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
[0013](8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
[0014](9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
[0015](10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
[0016]优选的，所述干燥包括喷雾干燥或烘干；
[0017]当所述干燥为烘干时，干燥前还包括：(9)
’
将所述溶液D与钛硅分子筛晶种混合进行晶化。
[0018]优选的，所述步骤(9)
’
的钛硅分子筛晶种晶种的质量为所述步骤(7)的混合物质量的0.01～0.5％，所述步骤(9)
’
的晶化温度为150～250℃，时间为5～25h。
[0019]优选的，所述步骤(1)的液态硅酸酯和步骤(5)的液态硅酸酯独立地包括硅酸四烷
基酯；
[0020]所述钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛、二正丁氧基双钛和异丙氧基苯钛中的一种或多种；
[0021]所述步骤(1)的液态硅酸酯中硅元素和钛源中钛元素的摩尔比为10～100:1。
[0022]优选的，所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B独立地包括四烷基氢氧化铵溶液和/或四烷基溴化铵溶液；
[0023]所述钛源和所述步骤(2)的溶液B中模板剂的摩尔比为1：5～100；
[0024]所述步骤(2)的溶液B和步骤(5)的溶液B的质量浓度独立地为5～20％。
[0025]优选的，所述步骤(3)的水解反应的温度为20～80℃，时间为1～5h。
[0026]优选的，所述步骤(4)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(2)的混合物质量的0.01～0.5％；所述步骤(4)的晶化的温度为100～250℃，保温时间为1～5h。
[0027]优选的，所述步骤(7)的钛硅分子筛晶种的质量为所述步骤(5)的混合物质量的0.01～0.5％；
[0028]所述脱醇反应的温度为30～80℃，时间为6～12h。
[0029]本专利技术还提供了上述方案所述制备方法制备的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的结晶度＞95％，粒径为100～1000nm，比表面积为360～500m2/g。
[0030]本专利技术还提供了一种苯二酚的制备方法，包括如下步骤：
[0031]将苯酚、溶剂、助催化剂、钛硅分子筛和过氧化氢水溶液混合进行氧化反应，得到苯二酚；
[0032]所述溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙腈、丙腈、异丙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、1,4
‑
二氧六环、甲基叔丁基醚、丁腈和MIBK中的一种或多种；
[0033]所述苯酚和助催化剂的质量比为1:0.05～0.5；
[0034]所述苯酚和钛硅分子筛的质量比为1:0.05～0.2；
[0035]所述氧化反应温度为60～100℃；
[0036]所述助催化剂包括柠檬酸、磷酸、磷酸的镁盐、磷酸的锌盐和磷酸的钙盐中的一种或多种；
[0037]所述钛硅分子筛为上述方案所述的钛硅分子筛。
[0038]本专利技术提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0039](1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；
[0040](2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；
[0041](3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；
[0042](4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；
[0043](5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；
[0044](6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；
[0045](7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；
[0046](8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；
[0047](9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；
[0048](10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。
[0049]本专利技术在钛硅分子筛的制备过程中引入了过氧化氢和晶种，其中过氧化氢水溶液在钛硅分子筛制备过程中会持续缓慢释放微小氧气气泡，微小的氧气气泡会改善钛硅分子筛的孔道结构，从而提高钛硅分子筛中活性组分—钛的分散性，进而提高了钛硅分子筛的催化活性和选择性；添加晶种制备得到了催化活性高的晶型，并且晶种分三次加入提高了钛硅分子筛的结晶度，降低了钛硅分子筛的粒径，增大了接触面积，从而提高了催化活性和选择性。实施例结果表明，利用本专利技术制备的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中苯二酚总选择性为93～95％，对邻比为2.31～9.31:1。
具体实施方式
[0050]本专利技术提供了一种钛硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0051](1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛源溶解于液态硅酸酯，得到钛源的硅酸酯溶液；所述钛源的硅酸酯溶液记为溶液A；(2)将溶液A、模板剂水溶液和过氧化氢水溶液混合，得到混合物；所述模板剂水溶液记为溶液B；所述过氧化氢水溶液记为溶液C；(3)将所述步骤(2)的混合物进行水解反应，得到水解反应产物；(4)将所述水解反应产物与钛硅分子筛晶种混合进行晶化，得到晶化物；(5)将所述步骤(4)的晶化物、溶液B与液态硅酸酯混合，得到混合物；(6)将所述步骤(5)的混合物进行水解反应，得到凝胶液；(7)将所述凝胶液与钛硅分子筛晶种混合，得到混合物；(8)将所述步骤(7)的混合物进行脱醇处理，得到脱醇溶液；将所述脱醇溶液记为溶液D；(9)将所述溶液D进行干燥，得到钛硅分子筛前驱体；(10)将所述钛硅分子筛前驱体进行焙烧，得到所述钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括喷雾干燥或烘干；当所述干燥为烘干时，干燥前还包括：(9)
’
将所述溶液D与钛硅分子筛晶种混合进行晶化。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(9)
’
的钛硅分子筛晶种晶种的质量为所述步骤(7)的混合物质量的0.01～0.5％，所述步骤(9)
’
的晶化温度为150～250℃，时间为5～25h。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的液态硅酸酯和步骤(5)的液态硅酸酯独立地包括硅酸四烷基酯；所述钛源包括钛酸四烷基酯、四氯化钛、四溴化钛、氧化钛、二正丁氧基双钛和异丙氧基苯钛中的一种或多种；所述步骤(1)的液态硅酸酯中硅元素和钛源中钛元素的摩尔比为10～100:1。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：李实，能盈，孔爱丽，
申请(专利权)人：上海赛斯格恩化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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