一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法，结构为M`a[M``(CN)6]b

【技术实现步骤摘要】
一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种三配体双金属络合物催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚醚多元醇是一种重要的化工原料，是合成聚氨酯树脂类产品的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。目前双金属络合物(简写为DMC)催化合成工艺是聚醚多元醇的主要工艺之一，原料为环氧化合物，DMC反应活性高，产物聚醚多元醇不需要有吸附过滤催化剂，就可达到残留重金属低于30ppm水平，使得在聚醚多元醇合成领域，DMC催化合成工艺越来越受到关注。
[0003]双金属络合物(DMC)催化合成聚醚多元醇的反应是阴离子聚合反应，详见专利文献中国专利(公开号：CN1145655C)、中国专利(公开号：CN103360595A)、中国专利(公开号：CN107200837A)和学术期刊文献《锌/钴双金属氰化络合物催化环氧丙烷聚合机理》(刘晓华,亢茂青,王心葵，合成橡胶工业.2001(24):(03)147
‑
151)，《DMC催化合成聚醚多元醇的催化机理研究与探讨》(关淞云,李玉松，聚氨酯工业.2011(06):1
‑
4.)等，其反应机理可概括为∶
[0004](1)环氧化合物活化DMC产生大量的活性中心，该过程为诱导活化阶段，为了使DMC快速完全活化，需要给予一个活化初始温度且不宜过高，用于化学键的断裂。在活化过程中环氧化合物因为聚合会大量热，反应可控性差，该阶段反应体系温度为初始温度+放热升高的温度，称为活化温度；
[0005](2)DMC完全活化后，活性中心与许多引发剂的链相连，作为聚合单体的环氧化合物便插入活性中心提供的空位上进行开环聚合，实现聚合物的链增长，然后引发剂与环氧化合物和催化剂形成的活性结构之间发生置换反应，且置换反应的速率高于活性链的增长速率，该过程为聚醚链增长阶段，在该过程中需要外界提供热量便于快速进行链增长，该阶段的温度称为反应温度。
[0006]由于现有的DMC催化剂无法在200℃以上保持催化活性，现有的DMC催化合成工艺存在的主要有3大缺陷，包括(1)环氧化合物沸点低、活性高，常温下容易发生无规自聚反应，产生大量的热；(2)一旦诱导开始环氧化合物大量放热，反应器内产生高温高压，反应可控性变差，此阶段不适宜加入过多的环氧化合物；(3)在DMC催化合成高分子量聚醚多元醇生产中存在大量放热现象。DMC催化合成工艺的3大缺陷，与需要合成不同分子量的产品、生产必须具有安全性、生产必须保证产品质量等现实必须满足的条件需要矛盾，使得DMC催化合成工艺受到较为致命的局限。
[0007]中国专利(申请号CN02113022.1)公开的双金属氰化物(DMC)催化剂的结构通式为M
1a
M2(CN)
b
]d
·
xM3(x)
c
·
wH2O
·
yT
·
jP
·
zA，M3为选自Zn
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
的金属离子，X选自Cl
‑
、SO
42
‑
，T为叔丁醇，P为聚醚多元醇，A为含Si
‑
C链的有机硅氧烷，其实施例中较理想的一个实例中所得cat活性测试:起始剂Mn＝416聚氧化丙烯二元醇70g，反应温度105℃,cat8
‑
30ppm，诱导时间55min，反应时间300min，所的聚醚羟值27.4mgKOH/g，粘度950mpa
·
s(25℃)。该专利的双金属氰化物(DMC)催化剂为5配体结构，其中有一个配体为结晶水，另一个配体为水溶性盐，在该专利技术中，为避免催化剂在普通工艺干燥时(0
‑
80℃)容易引起催化剂活性损伤问题，还为此专利技术提出较有效的催化剂干燥方法。该专利公开的双金属氰化物(DMC)催化剂由于配体水溶性盐，分子结构中必须有结晶水，使得该催化剂在制备的干燥温度下也容易损伤，该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃左右。
[0008]美国专利USP6323375(Bayer公司)公开的晶态型DMC催化剂，叔丁醇TBA作络合剂,催化剂中含一种官能聚合物，水1～10％wt，水溶性盐(ZnCl2)～25％wt，其实施例中较理想的一个实例中所得cat活性测试:起始剂Mn＝1000聚氧化丙烯二元醇50g，反应温度105℃,cat15ppm，诱导时间80min，反应时间335min，所的聚醚羟值27.4mgKOH/g，粘度1084mpa
·
s(25℃)。在该专利催化剂的结构中也有一个配体为结晶水，另一个配体为水溶性盐，使得在该专利实施例中，为避免催化剂损伤，在制备时采用了高速匀质方式，洗涤过程只有一次，且该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃。
[0009]美国专利(公开号US5158922)公开的DMC催化剂的结构通式为w(DMC).x(L)
·
yM1(X)
n
·
z(H2O)，该专利为三配体催化剂，其中配体L为有机物，配体M1(X)
n
为水溶性盐，第三个配体为结晶水；该专利催化聚合反应时的典型反应温度为90℃。
[0010]国际专利(公开号WO01/80994)公开的DMC催化剂的结构通式为Zn3[Co(CN)6]2·
x ZnCl2·
yH2O
·
zGlyme，该专利为三配体催化剂，其中配体Glyme为聚醚多元醇，配体ZnCl2为水溶性盐，第三个配体为结晶水；该专利催化聚合反应时的典型反应温度为105℃。
[0011]中国专利(申请号CN201210156743.9)选用DMC催化剂在温度60
‑
250℃和绝对压力0.02bar
‑
100bar下反应得到具有一或多个化学结合的氯原子的烷氧基化产物。在该专利的实施例中，催化聚合反应时的反应温度有且只有130℃，选用的催化剂也只有六氰基钻(III)酸锌，而六氰基钻(III)酸锌如果没有配体，是基本没有催化活性的，所以该专利DMC催化剂在温度250℃进行催化反应不能得到说明书的支持。为克服DMC催化合成工艺存在的主要有3大缺陷，在目前在工业生产聚醚多元醇过程中有4个技术手段是必须的。其一，将DMC催化合成聚醚多元醇的工艺路线分为三步，三步反应之间有明确的特征标志作为分界。其二，将沸点低活性高的环氧化合物分两次慢慢加入，防止大量放热使反应器产生高温高压而增加危险；其三，控制整个工艺温度在200℃以下防止混合物显著受热分解；其四，将大部分引发剂在活化后加入，防止催化剂钝化使活性中心减少影响目标产物生成。
[0012]从现有的工艺路线看出，存在工艺步骤多、操作过程不简便、反应可控性差、工艺时间长等问题，本质是，是本领域技术人员没能为环氧化合物在反应过程中大量放热设计出突破性的解决方案，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂结构为M`
a
[M``(CN)6]
b
·
(t
‑
BuOH)
m
·
(Poly)
n
·
[M`
c
(PO4)
d
]
y
，其中，第一配体t
‑
BuOH为叔丁醇，第二配体Poly选自数均分子量Mn为300～2000的聚醚多元醇或者它的衍生物，第三配体为磷酸盐，所述聚醚多元醇的结构通式表示为式(Ⅰ)在式(Ⅰ)中，e值范围0～40，f值范围0～40，e+f值范围2～45，R1～R2独立地为氢原子或者具有1至5个碳原子的一价烃基；M`与M``原子摩尔比为1.5～3∶1，M`选自Zn
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
、Sn
4+
、Pb
2+
，M``选自Co
3+
、Fe
3+
、Ir
3+
，a、b、c、d为离子系数，满足正、负电荷数平衡，m、n、y为任意正数，所述配体重量占比分别为：第一配体t
‑
BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的0.05～10％；第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的5～20％；第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～30％；优选的，M`与M``原子摩尔比为1.65～2.54∶1；优选的，第一配体t
‑
BuOH重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的3～8％；第二配体Poly重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的8～15％；第三配体磷酸盐重量为三配体双金属络合物催化剂总重量的4～25％。2.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的衍生物为二氧化碳基聚碳酸酯
‑
聚醚多元醇，其结构通式表示为式(Ⅱ)在式(Ⅱ)中，e值范围2～23，f值范围0～13，e+f值范围2～25，所述第二配体Poly数均分子量Mn为300～2000。3.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中200～250℃结构稳定，高温热稳定系数L≤1.2％，惰性气氛指不具备氧化性质的气体，所述高温热稳定系数L计算公式为：m％是指在热失重图曲线上任意一点对应温度下的残留质量百分数，T1、T2为热失重图
曲线上任意一点对应的温度，T1和T2取值范围分别为200～250℃，T1＞T2；优选的，T1和T2取值范围分别为220～250℃；优选的，所述三配体双金属络合物催化剂在惰性气氛中220～250℃结构稳定。4.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂形状为不规则球状。5.根据权利要求1所述的三配体双金属络合物催化剂，其特征在于，所述三配体双金属络合物催化剂比表面积为300～570m2/g。6.一种用于权利要求1
‑
5任一项所述的三配体双金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤∶(1)称取金属离子M`的可溶性金属盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐，金属离子M``的可溶性氰化金属络合物盐溶解在去离子水中，金属离子M`的可溶性金属盐溶解在叔丁醇
‑
水溶液，然后投料加入反应装置中，均匀搅拌得到氰化金属络合溶液体系，然后在反应温度为70～90℃，反应时间为2～6h条件下，在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊巧，毛红兵，王慧君，陈圣岳，
申请(专利权)人：杭州普力材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：