一种Pt基水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Pt基水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用。本发明专利技术提供的水煤气变换反应催化剂组成为Pt/碱金属硼酸盐/载体，所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为催化剂总质量的0.5％～10％；所述催化剂中碱金属硼酸盐含量为催化剂总质量的1％～40％；载体为CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或两种以上的组合。通过浸渍法引入碱金属硼酸盐和活性组分Pt。本发明专利技术通过碱金属硼酸盐的引入，提高了催化剂活化水的能力，又能够抑制碳酸盐物种的形成，从而使本发明专利技术提供催化剂在水煤气变换反应中具有较高的活性和启停稳定性；同时本发明专利技术提供的催化剂反应前不需要还原，适用于快速启动和反复启停的燃料电池系统，应用前景广泛。应用前景广泛。应用前景广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种Pt基水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新能源
，具体涉及一种Pt基水煤气变换反应催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前化石燃料的过度开发使人们开始寻找传统燃料的替代产品，其中氢气和醇类(甲醇、乙醇)最有潜力。在众多新能源的开发利用中，氢能也以其独特的发展潜力和优势得到广泛关注。伴随氢能经济的发展，氢燃料电池成为重要的新能源应用平台。然而，无论是采用化石燃料还是采用乙醇、甲醇为原料，重整过程生产H2的同时伴随着大量的CO产生。CO对燃料电池电催化剂具有很强的毒化作用，所以燃料电池对氢气原料中的CO含量具有严格的限制，一般要低于10ppm。水煤气变换反应是将重整气中CO消除的有效方法，它通过CO和水反应将CO转化为CO2和H2，不仅可降低CO的含量，同时也可有效提高H2的含量。因此，水煤气变换催化剂在燃料电池系统中发挥着十分重要的作用，是氢载燃料电池能否实现商业化的关键。
[0003]工业上水煤气变换反应通常在装有Fe3O4‑
Cr2O3或者Cu/ZnO/Al2O3催化剂的固定床反应器中进行。Fe3O4‑
Cr2O3用于高温水煤气变换反应，操作温度在350～400℃，实现CO较快地转化，但是由于热力学平衡的限制，CO浓度不能降到很低；Cu/ZnO/Al2O3用于低温水煤气变换反应，操作温度在200～250℃，进一步降低CO浓度。Co
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Mo耐硫变换催化剂的优点是其耐硫和抗毒性能很强，最大的缺点就是只有在硫化态下才具有较高的活性，使用前需要繁琐的硫化过程。
[0004]由于传统的水煤气变换催化剂在燃料电池应用中存在多种局限性，开发用于燃料电池制氢系统的水煤气变换反应催化剂引起人们极大的关注。针对燃料电池H2中CO的去除，水煤气变换催化剂性能必须达到以下几点：(1)在低温区(300℃以下)具有高反应活性，确保出口CO浓度足够低：(2)在稳定状态下和高循环次数中，即连续升温
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降温过程中保持稳定；(3)高温和冲击状态的高机械强度；(4)没有副反应发生，特别是大量耗氢的甲烷化反应。目前，多种氧化物载体(如CeO2，ZrO2，TiO2等)负载的贵金属(如Pt，Au等)催化剂是目前研究较多的更为适合燃料电池系统使用的水煤气变换催化剂。
[0005]中国专利CN103586023A公开一种水煤气变换反应Pt基催化剂及制备方法。具体为采用水热法合成了不同形貌的Pt/CeO2催化剂，应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应，具有较高的活性和稳定性。
[0006]中国专利CN111139108A公开了一种结构式为Pt/@ZrO2/SBA
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15的水煤气变换反应催化剂，该催化剂包括ZrO2分散在SBA
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15上形成的复合载体以及负载在复合载体上的活性金属Pt，所述复合载体中ZrO2的含量为8.5～11wt％，所述催化剂中活性金属Pt的含量为1～2wt％。与传统的CO水汽变换催化剂相比，该专利技术的催化剂具有较高的催化活性和协同催化作用，在相对低温时就可得到较高的催化效率。
[0007]中国专利CN101199929公开了一种用于水煤气变换反应的大孔Pt/CeO2催化剂及
其制备方法，该催化剂以三维有序大孔氧化物CeO2为载体，Pt作为活性成分，质量含量为催化剂质量的0.5～5％。制备方法包括：以聚苯乙烯为模板，以Ce溶液为前驱液，经过反复多次浸渍模板，程序升温焙烧得到三维有序大孔氧化物CeO2；将该大孔CeO2浸渍在H2PtCl6溶液中，经干燥、焙烧得到三维有序大孔Pt/CeO2催化剂。该专利技术具有制备过程简单易行，制得的催化剂用于水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。
[0008]从已报道的文献来看，尽管Pt/可还原氧化物催化剂具有较高的活性，但无论是Pt/TiO2(Applied Catalysis A:General，2008，338，66
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71)、Pt/CeO2(Applied Catalysis B:Environmental,2005,56,69
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75)催化剂，还是Pt/CeO2‑
ZrO2(Applied Catalysis B:Environmental，2006，65，135
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141)催化剂，都存在着低温活性不足、催化剂稳定性差的问题。Maria Flytzani
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Stephanopoulos等人(Science，2010,346,1498)发现，碱金属的加入能够显著提高Pt基水煤气变换反应催化剂的低温活性，但直接引入碱金属导致催化剂在低温下更容易形成碳酸盐物种，随着启停操作催化剂活性迅速下降。
[0009]综上所述，尽管经过多年的研究Pt基水煤气变换反应催化剂的性能有了大幅度提高，但目前仍存在以下不足：1.催化剂温活性不足，导致出口CO浓度不能进一步降低；2.可还原性载体负载贵金属水煤气变换催化剂无论是长期运行稳定性还是启停稳定性都有待进一步提高。

技术实现思路

[0010]基于以上研究现状，本专利技术提出一种碱金属硼酸盐改性Pt基水煤气变换反应催化剂及制备方法和应用。本方专利技术提供的催化剂中，碱金属硼酸盐的加入能够显著提高催化剂活性，改善催化剂长期运行稳定性和启停稳定性，而且使用前无需还原，适用于快速启动和反复启停的燃料电池系统，应用前景广泛。
[0011]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]本专利技术第一方面提供一种Pt基水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂组成为Pt/碱金属硼酸盐/载体。所述催化剂中活性组分为Pt，Pt含量为催化剂总质量的0.5％～10％，优选为0.8～8wt％，更优选为1
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5wt％；所述催化剂中碱金属硼酸盐包括五硼酸盐(MeB5O8)、焦硼酸盐(Me2B4O7)、偏硼酸盐(MeBO2)，其中Me代表Li、Na、K、Rb、Cs，优选为硼酸钠盐和硼酸钾盐中的一种或两种组合；所述催化剂中碱金属硼酸盐含量为催化剂总质量的1％～40％；优选为1.5％～35％，更优选为2％～30％；所述催化剂的载体为CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或两种以上的组合氧化物。
[0013]本专利技术第二方面提供一种Pt基水煤气变换反应催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
[0014]采用浸渍法式将活性金属Pt的可溶性盐和碱金属硼酸盐负载到载体上，于60～120℃干燥4～24h；将干燥后的产物置于空气气氛和/或惰性气氛中以1～20℃/min的速率程序升温至300～600℃，焙烧0.5～10h后得到Pt/碱金属硼酸盐/载体催化剂。
[0015]所述浸渍法包括共浸渍和分步浸渍。所述共浸渍是指活性金属Pt和碱金属硼酸盐一步浸渍负载到载体上；所述分步浸渍是指活性金属Pt和碱金属硼酸盐通过两步浸渍依次负载到载体上，包括先浸渍活性金属Pt然后再浸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Pt基水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂组成为Pt/碱金属硼酸盐/载体；所述催化剂的活性组分为Pt，Pt含量为催化剂总质量的0.5％～10％；所述催化剂中碱金属硼酸盐含量为催化剂总质量的1％～40％；所述催化剂的载体为CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2中的一种或两种以上的组合氧化物。2.根据权利要求1所述的Pt基水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分Pt含量优选为催化剂总质量的0.8％～8％；所述催化剂中碱金属硼酸盐含量优选为催化剂总质量的1.5％～35％。3.根据权利要求1所述的Pt基水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分Pt的含量优选为1～5wt％；所述催化剂中碱金属硼酸盐含量优选为催化剂总质量的2％～30％。4.根据权利要求1所述的Pt基水煤气变换反应催化剂，其特征在于：所述催化剂中碱金属硼酸盐包括五硼酸盐(MeB5O8)、焦硼酸盐(Me2B4O7)、偏硼酸盐(MeBO2)中的一种或两种，其中Me代表Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或两种；所述催化剂中碱金属硼酸盐优选为硼酸钠盐和硼酸钾盐中的一种或两种组合。5.一种权利要求1～4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用浸渍法将活性金属Pt的可溶性盐和碱金属硼酸盐负载到载体上，于60～120℃干燥4～24h；将干燥后的产物置于空气气氛和/或惰性气氛中以1～20℃/min的速率从室温至干燥温度起程序升温至300～600℃，焙烧0.5～10h后得到Pt/碱金属硼酸盐/载体催化剂。6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法包括共浸渍和分步浸渍；所述共浸渍是指活性金属Pt和碱金属硼酸盐一步浸渍到载体上；所述分步浸渍是指活性金属Pt和碱金属硼酸盐通过两步浸渍依次负载到载体上，包括先浸渍活性金属Pt然后再浸渍碱金属硼酸盐，或先浸渍碱金属硼酸盐然后再浸渍活性金属Pt；所述活性金属Pt的可溶性盐为氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、四氨合硝酸铂、四氨合乙酸铂或乙酰丙酮铂中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛昱，陈帅，许国梁，唐南方，吴春田，马玉霞，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：