一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1-辛烯、1-己烯的催化剂体系及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的催化剂体系及制备方法


[0001]本专利技术属于聚烯烃连续化生产
，尤其涉及一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的催化剂体系及方法。

技术介绍

[0002]线性α
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烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料，其中C4
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C10的线性α
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烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、POE以及高级直链醇等领域有着广泛地应用，其中1
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辛烯、1
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己烯尤其重要，占据α
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烯烃使用总量的55％以上，而且逐年增加。
[0003]线性α
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烯烃的生产方法有很多种，传统的工艺有煤化工抽提工艺、蜡裂解工艺、烷烃脱氢工艺、烷烃催化裂解工艺、脂肪醇脱氢法、烯烃二聚以及歧化等，其中部分生产方法由于成本过高、产率低、产物分布宽不易分离、工艺复杂等原因被淘汰。而乙烯齐聚法因其产物分布集中、产品质量好、线性化程度高、经济效益高等优势，已经成为世界上最主要的生产方法。
[0004]现有乙烯选择性齐聚催化体系主要以PNP
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Cr
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MAO催化体系为主，该类催化体系活性可达600kg/g(Cr).h，产物主要以1
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己烯和1
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辛烯为主，能够满足生产需要，但是反应过程中生成较高含量的高聚物，生产过程中高聚物固体容易挂壁，造成反应釜传质传热不均匀，搅拌过滤等设备频繁维护，操作异常繁琐，严重影响连续化生产效率。
[0005]为了解决乙烯齐聚法高聚物去除问题，国内外团队也在积极研究。其中有团队使用宽分布的铁系催化体系进行生产，该体系反应温度可达130℃以上，大部分高聚物在该温度下可溶于反应溶剂，随反应液自由流动，这样便可延长反应釜的连续化反应时间。但该工艺所得到的产品分布广，分离能耗较高，成本较高。
[0006]另外有团队采用PNP
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Cr
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MAO催化体系为主进行生产，连续化运行一段时间后再使用高沸点的溶剂进行冲洗，在不拆釜的情况下循环运行一段时间，也可大量减少高聚物挂壁以及堵塞设备管道的现象。但该方法需要在反应停止的时候进行，这样便大大影响了生产效率。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的催化剂体系及方法，该催化体系能在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗，延长连续化生产周期。
[0008]本专利技术提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1
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辛烯、1
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己烯的催化剂体系，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂；三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂；
[0009]所述PNP配体具有式Ⅰ结构：
[0010][0011]所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基及其衍生物；
[0012]所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环。
[0013]在本专利技术中，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基或取代苯基。
[0014]在本专利技术中，所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环；
[0015]所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。
[0016]在本专利技术中，所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种；
[0017]所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种；
[0018]所述含Cl促进剂选自氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷和氯苯中的一种或多种。
[0019]在本专利技术中，所述含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂的摩尔比为1:200～1000；
[0020]所述含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂的摩尔比为1:3～10:4～20。
[0021]本专利技术提供了一种上述技术方案所述催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应生产1
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辛烯、1
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己烯的方法，包括以下步骤：
[0022]在PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂存在下，将乙烯在溶剂中进行四聚反应，得到1
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辛烯和1
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己烯；再切换催化剂体系：含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂，进行三聚反应，得到1
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己烯；以此循环。
[0023]四聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为30～100℃，反应的时间为3～30天；
[0024]三聚反应时，乙烯压力为4.0～7.0MPa，反应的温度为80～200℃，反应的时间为3～15天。
[0025]在本专利技术中，所述溶剂选自甲基环己烷、正庚烷、环己烷和甲苯中的一种或多种；
[0026]四聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为2～20μmol/L；
[0027]三聚反应时，含Cr(III)主催化剂的浓度为10～100μmol/L。
[0028]本专利技术采用双催化反应体系，交替用于乙烯三聚和四聚，在不停反应的情况下可实现反应高聚物高温下的清洗，延长连续化生产周期至原工艺的三倍；且产物的选择性高。
附图说明
[0029]图1为本专利技术实施例中催化体系用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]本专利技术提供了一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的催化剂体系，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂；三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂。
[0031]本专利技术采用的双催化体系交替反应，利用两种不同催化体系反应温度的不同来处理反应生成的高聚物，同时利用二者催化体系之间相互影响不大的现象，可实现不停反应的情况下，减少反应釜高聚物的残留，延长了反应釜的工作时间，极大地简化了工业化中设备频繁维护检修的情况，提高了生产效率。
[0032]在本专利技术中，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体；所述PNP配体具有式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯三聚、四聚交替连续化反应制备1
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辛烯、1
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己烯的双催化剂体系，其特征在于，四聚反应采用的催化剂制备原料包括PNP配体、含Cr(III)主催化剂和含Al助催化剂；三聚反应采用的催化剂制备原料包括含N配体、含Cr(III)主催化剂、含Al助催化剂和含Cl促进剂；所述PNP配体具有式Ⅰ结构：所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自C1～C10的烷基、C6～C20的芳基及其衍生物；所述含N配体为含氮五元环、烷基取代的含氮五元环、含氮六元环或烷基取代的含氮六元环。2.根据权利要求1所述的双催化剂体系，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基或取代苯基。3.根据权利要求1所述的双催化剂体系，其特征在于，所述含N配体的母环选自吡唑、吡咯、吡啶或嘧啶环；所述含N配体的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的双催化剂体系，其特征在于，所述含Al助催化剂选自MAO、MMAO和改性MMAO中的一种或多种；所述含Cr(III)主催化剂选自乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三四氢呋喃三氯化铬中的一种或多种；所述含Cl促进剂选自氯乙烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、六氯乙烷、六氯环己烷和氯苯中的一种或多种。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：马韵升，冯其龙，董全文，刘鹏，张蒙，吕希林，卫旭光，栾波，王耀伟，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：