一种高效钌基催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高效Ru基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。不同于传统苯部分加氢采用高压釜作为反应器，本专利选用固定床作为评价装置。这将有利于催化剂和产物分离，更加便于连续生产。本专利所涉及催化剂在最优组成条件下可获得48.0 mol%的收率，较空白样品提高约87.8%，与高压釜反应器中收率近似。这主要得益于Cu的添加增强了苯的吸附能力，减弱了环己烯的吸附强度，从而避免环己烯过度加氢生成环己烷。另外，值得指出的是，本专利所用催化剂Ru含量远低于工业上常采用非负载型Ru基催化剂（金属Ru负载量在80 wt%～90.0 wt%）。这将大幅降低催化剂生产成本，有利于大规模推广应用。规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种高效钌基催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于化工
，具体涉及一种高效钌基催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]环己烯是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，在制药工业中可用作制备己二酸、环己基甲酸、氧化环己烯等的原料，在石油工业中常用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂，另外，还可以在无机酸、酸性氧化物、杂多酸等酸性催化剂作用下进一步水合作用生成环己醇，环己醇脱氢生成环己酮，环己酮在钛硅分子筛作用下，与氨气、双氧水反应制得环己酮肟，再在发烟硫酸作用下重排生成己内酰胺，从而合成尼龙
‑
6。如下工艺路线所示，在尼龙
‑
6生产中，与传统苯完全加氢制环己烷，再自由基氧化制环己醇方法相比，苯选择加氢制环己烯可节约1/3耗氢量，降低了昂贵的单元操作成本，且无酸、酯等废液生成，减小了对设备的腐蚀，仅有的副产物环己烷还可再次利用，因此具有流程短、步骤少、收率高等优点。目前国内己内酰胺中，采用环己烯水合法的产能占一半以上。工业生产环己烯的方法主要有苯部分加氢、环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和Birch还原法。相比而言，苯部分加氢制环己烯具有原料易得，反应路线简单和操作简便等优点。
[0003][0004]上述结构式中环己酮(全箭头)和环己烯替代合成尼龙
‑
6的标准工业合成路线(虚线箭头)。
[0005]苯部分加氢制环己烯常用钌基催化剂。为了提高环己烯收率，通常需添加适当助剂，以提高催化剂表面亲水性、Lewis酸性，促进活性位分散和缺电子Ru物种的生成。比如，Zhou等[Zhou gongbing,et al.Journal of catalysis 2014；311:393
‑
403]将助剂B引入到Ru/ZrO2中，研究发现B的引入可提高催化剂表面Lewis酸性，环己烯收率从38％增加到48％。Zhou等[Zhou gongbing,et al.Chemcatchem 2013；5:2425
‑
2435]发现NaOH溶液处理RuZn/ZrO2催化剂可增加催化剂表面亲水性，环己烯收率从38％增加到51％。Zhou等[Zhou gongbing,et al.Chemcatchem 2018；10:1184
‑
1191]将RuZn/ZrO2催化剂用酸处理，除掉大部分Zn，少量Zn的残留可大幅提高环己烯收率。除了助剂的添加，特殊的催化剂结构也可提高环己烯收率。比如，陈等[CN 201910076211.6]构建核壳结构，获得较高环己烯收率。Song等[Song yihui,etal.Chemcatchem 2022；1
‑
11]在LiAl水滑石中掺杂Zn，再将其负载Ru用于苯部分加氢制环己烯，构建Ru0/Ru
δ+
‑
O
‑
Zn特殊结构，环己烯最高收率可达43％。综上所述，虽然采用不同的策略可提高环己烯收率，但仍存在环己烯收率偏低的缺点，如何将环己烯收率稳定提高在50％以上是该工艺研究的首要目标。另外，上述专利和文献中，均采用高
压釜作为反应评价装置。该装置虽增加了反应物与催化剂接触时间，可提高环己烯收率，但存在连续生产不便、反应后需将催化剂与产物再分离等缺点。因此，解决该反应连续生产也是该工艺研究的重点。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提供一种高效钌基催化剂及其制备方法和应用，所提供的催化剂具有目标产物收率高和能适应固定床反应器需求等特点。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008](1)将ZrOCl2·
8H2O和H3BO3在碱性条件下沉淀，经过干燥、焙烧后，所得即为B掺杂的ZrO2，标记为B
‑
ZrO2。
[0009](2)将Ru和Cu采用浸渍法负载到B
‑
ZrO2中，搅拌、干燥过夜后，加入KBH4，待洗涤、干燥、焙烧后，所得即为Cu掺杂的Ru基催化剂，标记为Ru
‑
Cu/B
‑
ZrO2。
[0010]在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中沉淀剂为氨水，NaOH，Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种，焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为2h～4h，干燥温度为80℃～150℃，干燥方式为真空干燥或鼓风干燥，B的掺杂量为0.2wt％～5.0wt％。
[0011]在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)沉淀过程中的温度为80℃～120℃，采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
[0012]在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中Cu源为Cu(NO3)2，CuSO4，Cu(acac)2和CuCl2中的一种或多种，Ru源为RuCl3，Ru(NO)NO3，Ru(CH3COO)3和RuI3中的一种或多种。
[0013]在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为2h～4h，干燥温度为80℃～150℃，干燥方式为真空干燥或鼓风干燥，Cu的含量为0.1wt％～5.0wt％，Ru的含量为5.0wt％～15.0wt％。
[0014]在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中浸渍的方法为共浸渍和分步浸渍中的一种或多种。
[0015]本专利技术提供了上述技术方案所述高效钌基催化剂的制备方法，以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。
[0016]本专利技术的有益结果在于：
[0017]本专利技术提供了一种高效钌基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。工业上该反应所用的生产装置为高压釜，存在产物与催化剂分离难、催化剂需频繁再生等缺点，本专利技术选用固定床为反应器，可避免上述缺点，有利于连续生产。另外，工业上常采用非负载型Ru基催化剂(金属Ru负载量在80wt％～90.0wt％)，本专利通过添加过渡金属Cu，在获得较高环己烯收率的同时，可降低贵金属Ru的使用量，降低催化剂成本，具有较高的工业应用价值。这主要得益于Cu的引入有利于产物环己烯的脱附，避免产物过度加氢生成环己烷。
具体实施方式
[0018]本专利技术提供一种高效钌基催化剂，应用于苯部分加氢制环己烯。在本专利技术中，所用贵金属Ru的含量低于目前文献报道值(10.0wt％～90.0wt％)为5.0wt％～15.0wt％，Cu的含量为0.1wt％～5.0wt％，所用反应评价装置为固定床反应器，有利于连续生产，可避免产
物与催化剂难分离和催化剂的频繁再生等缺点。
[0019]本专利技术提供了上述技术方案所述的钌基催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0020](1)将ZrOCl2·
8H2O和H3BO3在碱性条件下，80℃机械搅拌12h水解，水解完成后，离心分离产物。为了洗净氯离子，将产物多次离心洗涤，直至上层澄清液滴在AgNO3溶液中无沉淀生成，然后经130℃干燥过夜、800℃焙烧5h后，所得即为B掺杂的ZrO2，标记为ZrO2–
B。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将ZrOCl2•
8H2O加水溶解后再加入H3BO3，在碱性条件下加热回流，得到的产物经离心、洗涤、干燥、焙烧后得到B掺杂的ZrO2，标记为B
‑
ZrO2；（2）将金属Ru和Cu通过浸渍方法负载到载体B
‑
ZrO2中，干燥过夜后，再加水，经KBH4还原后得到的沉淀，再干燥过夜、焙烧，得到Cu掺杂的Ru基催化剂，标记为Ru
‑
Cu/B
‑
ZrO2。2.根据权利要求1所述高效钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中B的掺杂量为ZrOCl2•
8H2O的0.2 wt%～5.0 wt%。3.根据权利要求1所述高效钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碱性环境是指采用氨水、NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的任意一种调pH至10
‑
12的环境中。4.根据权利要求1所述高效钌基催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：高山，王云飞，李童寄，甄运超，
申请(专利权)人：湖北兴发化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：