一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，反应温度１０～８０℃，其特征在于，反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应釜串联；反应液不需要呈均相，氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应在弱酸性条件下进行，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相浆液；催化剂悬浮在水相中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和环氧氯丙烷及微量甲醇；水相浆液经过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷以及反应生成的水和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙烷，回收的甲醇用于催化剂浆液的配制。该方法流程简单、溶剂用量少、反应产物分离收率高，易于工业化实现。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于环氧氯丙烷的生产方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂， 以过氧化氢为氧化剂，进行淤浆床连续化反应，催化氧化氯丙烯直接环氧化生产环氧氯 丙垸的方法，属有机化工的
技术介绍
环氧氯丙垸(ECH)是一种重要的大宗有机化工原料和精细化工产品，是产量仅次 于环氧乙垸和环氧丙浣的第—二大环氧化物。广泛用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶等。目前，环氧氯丙烷是以闪烯为原料生产的，生产方法主要是氯醇法，它是从氯丙烯 (AC)间接合成环氧氯丙烷的方法，合成路线较长。首先是氯气的水解，水解产物次氯 酸与氯丙烯进行加成反应，最后是加成产物在碱性条件下，如在Ca(OH)2作用下闭环制 得环氧氯丙垸。氯醇法是合成与生产环氧氯丙烷的经典方法，虽然它在环氧氯丙烷的生 产中占有绝对优势的地位，但由于自身的一些缺点，如物耗高，设备腐蚀严重，副产物 多，生产过程中产生大量的污水，对环境污染严重。为克服这一缺陷，化学家们研究用 氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙垸。1993年，Clerici MG等人发现了TS — 1分子筛对H202溶液环氧化低级烯烃的催化 能力。以氯丙烯为原料，用甲醇(MA)作溶剂，双氧水为氧化剂，在45'C下反应30分 钟，双氧水的转化率为98%，选择性为92%，产率为90%。环氧化反应放热比较大，如 果移热不及时，容易超出控制温度，增加双氧水的无效分解率，因此，CN1219536A通 过在催化剂中加入固体惰性稀释剂来减缓反应，以利于控制温度，但反应器的有效容积 明显下降。EP0659473A1公开了 一种用于氯丙烯环氧化的滴流床反应器及其生产工艺。该反应 器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，催化剂颗粒太大，增加了扩 散阻力，降低了催化剂的有效利用率。采用固定床或滴流床反应器虽然实现了物料连续 化，但是由于氯丙烯和过氧化氢不互溶，需要加入大量溶剂如甲醇，使氯丙烯和过氧化 氢在该溶剂中形成均相才能发生环氧化反应。与钛硅分子筛固液分离后得到的环氧化反 应产物中，通常含有过量的氯丙烯、大量的溶剂甲醇、环氧氯丙垸、过氧化氢进料带入 的和反应生成的水，以及少量的缩水甘油甲醚、甘油单甲醚和3-氯-l,2-丙二醇副产物。 因此后续产物的分离需要回收大量溶剂甲醇、过量的氯丙烯、水，分离过程能耗高，副产增加，收率低。CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子 筛催化剂细颗粒在釜式反应器中进行环氧化反应。虽然该工艺流程简单，实现了釜式连 续化，双氧水利用率高，但是该工艺甲醇溶剂用量大(溶剂与氯丙烯的摩尔比为8 20: 1)，反应液相为均相，反应结束后利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应液在 精馏分离过程中，大量甲醇和水会与环氧氯丙烷(ECH)继续反应，特别是醚化和水解 等副产物增加，分离收率低。CN1769277公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配 置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯 丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及 生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流入配料罐，部分物料加 压后循环进入反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂 的浆液返回配料罐继续使用。由于未加溶剂，催化剂活性下降较快，寿命短，不利于催 化剂的循环套用，同时也增加催化剂再生频率和成本。综上所述，现有连续化制备环氧氯丙垸的方法存在①采用固定床或滴流床反应器实 现物料连续化，必须要使反应液相物料呈均相，因此溶剂用量大、分离能耗高，氯丙烯、 环氧氯丙垸与大量的甲醇和水直接常压精馏分离，5(TC以上就会导致副产增加，环氧氯 丙烷分离收率低；如果使用负压精馏分离，氯丙烯损失大，回收率低，成本增加；如果 使用萃取剂，就会引入新的组分，增加工艺流程的复杂性。②釜式或超重力连续化反应 不使用新溶剂，直接用氯丙烯既作为反应原料，又作为反应溶剂会导致 一方面不使用 醇、酮等做溶剂，催化剂在液相(氯丙烯和双氧水)中表面张力大，分散性能差，另一 方面不利于反应产物在催化剂孔道中扩散，催化剂活性下降较快，寿命短，催化剂再生 频率和使用成本增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种流程简单、溶剂用量少、分离能耗低、环 氧氯丙烷收率高的淤浆床连续化制备环氧氯丙烷的方法。本专利技术提供的方法，通过釜式/淤浆床连续化反应，不需要使油相和水相呈均相，只 需要加入少量醇做溶剂，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相中， 氯丙烯和双氧水在催化剂作用下，三相接触进行环氧化反应生成环氧氯丙烷，环氧化反 应时间在1 2hr，双氧水转化率高，环氧氯丙烷选择性好，由于醇溶剂用量少，溶于水 相中，大量环氧氯丙垸分配在油相中，避免了醇和环氧氯丙烷分离时易有副产生成，油相通过常压精馏，水相通过负压精馏，环氧氯丙烷分离收率高。同时催化剂浆液过滤采 用陶瓷膜过滤，催化剂回收率高达99.99%以上，催化剂的消耗低。本专利技术提供的方法包括反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应 釜串联。氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，催化 剂在溶剂中浆状浓度在5 50%，优选8 30%，更优选8 25%。在第一级反应釜或每一级 反应釜中滴加双氧水，反应温度在10 8(TC,优选20 6(TC，更优选35 55'C。多级反应 釜反应温度控制相同或不同。双氧水的浓度为10% 70%，优选25 60%，更优选27.5 50%。 适当的反应溶剂是有机腈类、醇类、醚类、酮类、酯类等。适合的醇包括Q~C4直链或支链 的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇等。优选甲醇。氯丙烯与双氧水的摩尔比为1 20: 1，优选10: 1，更优选1 4: 1。溶剂与氯丙烯 的摩尔比为0.5 8: 1，优选0.5 4: 1，更优选0.5 2: 1。其特征在于反应后物料经中间罐 进行油水分层，分为油相和水相浆液，催化剂悬浮在水相中。过量的氯丙烯、微量的甲醇、 反应生成的环氧氯丙烷85%以上在油层中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和ECH及微量甲醇； 水相浆液经过过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应 釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷和反应生成和双氧水带入的水，采用负压精馏分 离出少量的甲醇和环氧氯丙垸，回收甲醇用于催化剂浆液的配制。本专利技术的技术方案的进一步特征在于，催化剂浆液过滤采用陶瓷膜过滤装置，通过微孔 膜进行固液分离，微滤膜或超滤膜的过滤孔径为0.01 1微米，材质为有机或无机材质，操 作压力为0.2 1.0兆帕，操作温度为5 9(TC。经过陶瓷膜过滤，'催化剂回收率达到99.99% 以上。本专利技术的技术方案的进一歩特征在于，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1 4: 1，氯丙烯可 适当过量，以保证双氧水反应完全，反应结束后双氧水无残余或微量残余，反应温度为35 55。C。本专利技术的技术方案的进一歩特征在于，实现了环氧化单釜或多釜连续化反应，不需要像 间歇反应存在升温或降温过程，方便平稳操作控制，有利于工业化实现。反应为放热反应， 需本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双氧水法制备环氧氯丙烷的连续化生产方法，将氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，反应温度１０～８０℃，其特征在于，反应器形式为单釜，或多级相同体积或不同体积的淤浆床反应釜串联；反应液不需要呈均相，氯丙烯、溶剂和钛硅分子筛催化剂的浆状颗粒用计量泵加入第一级反应釜中，在第一级反应釜或每一级反应釜中滴加双氧水，反应后物料经中间罐进行油水分层，分为油相和水相浆液；催化剂悬浮在水相中，油相送入精馏塔分离氯丙烯和环氧氯丙烷及微量甲醇；水相浆液经过滤后，催化剂滤饼或浓缩浆液直接用溶剂打浆后用泵打入第一级环氧化反应釜，过滤后水相含有甲醇、少量环氧氯丙烷以及反应生成的水和双氧水带入的水，采用负压精馏分离出少量的甲醇和环氧氯丙烷，回收的甲醇用于催化剂浆液的配制； 所述的氯丙烯与双氧水的摩尔比为１～２０∶１，溶剂与氯丙烯的摩尔比为０．５～１５∶１，催化剂的用量为５～１５ｇ／１ｍｏｌ双氧水。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，吴惠，丁克鸿，顾志强，于洋，顾咸健，戚明甫，缪荣荣，宋桂成，陈林华，王东生，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，扬州福源化工科技有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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