本申请公开了一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用。至少包括以下步骤：(1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；(2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂本申请提供的铜镍基催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇脱氢氨化反应时，产物容易分离提纯，在生物质转化制高值化学品领域具有良好的应用前景。前景。
【技术实现步骤摘要】
一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用
[0001]本申请属于生物能源化工
，具体涉及一种铜镍基催化剂的制备方法及其在乙醇转化制乙腈中的应用。
技术介绍
[0002]乙腈是一种重要的大宗化学品，不仅是石化行业中分离丁二烯、异戊二烯的抽提溶剂，在农药、医药、半导体等领域也得到广泛应用，市场需求逐年提升。乙腈主要来源于丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中的副产物，需经多步分离提纯同时产量受制于丙烯腈产能。此外的乙酸氨化制乙腈工艺存在原料腐蚀性强、催化剂失活快、难以连续生产等问题。
[0003]与之相比，乙醇脱氢氨化法制乙腈具有原料来源广、原子经济性好、选择性高的特点，同时可以联产氢气，是一种有潜力的绿色合成过程。
[0004]在乙醇脱氢氨化制乙腈的研究中，催化剂活性组分和载体的选择以及制备方法对催化剂的反应活性和稳定性都有实质性影响。其中脱氢活性中心集中于Cu、Ni、Co等非贵金属。Card等于20世纪80年代初首次报道使用Cu/Al2O3与CuZn/Al2O3催化剂，在325℃反应温度下获得87％的乙腈单程收率(J.Org.Chem.,1981,46,754
‑
757.)。后续研究集中于使用γ
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Al2O3、ZrO2等具有酸性位点的氧化物作为的载体。例如东北石油大学报道使用铜为活性组分负载于Al2O3、ZrO2、NiO和ZnO等载体，在10h内获得超过80％的乙腈收率(CN 103949252A；化工进展,2011,30,1013
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1018.)。河北工业大学报道使用Co
19.9
Ni
3.0
/γ
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Al2O3催化剂催化乙醇脱氢氨化，可以获得92％的初始乙腈选择性，但随反应进行乙腈选择性逐渐下降(Cata.Commun.,2009,10,1454
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1458)。清华大学报道使用一种由Cu、Zn、Al、Ti、La或Ce组成的金属氧化物催化剂，用于乙醇脱氢氨化反应，获得66％的乙腈质量收率。西安元创化工科技股份有限公司报道一种将螯合的铜镍分散于氧化铝微球的催化剂制备方法，可以获得超过90％的乙腈选择性(CN108187680A)。目前，乙醇脱氢氨化催化剂还存在着催化寿命短、氨醇比高导致能耗大等问题，限制其工业应用。
技术实现思路
[0005]本申请的目的在于提供一种铜镍基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙腈效率高、能耗低等优点。
[0006]根据本申请的一个方面，提供一种铜镍基催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0007](1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；
[0008](2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂。
[0009](1)中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；
[0010]所述铜氨溶液中，氨与铜盐的摩尔比为100:1～2:1；
[0011]铜盐的摩尔量以铜元素的摩尔量计；
[0012]所述载体选自介孔氧化硅、硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅、偏高岭土、大孔硅胶或分子筛中的至少一种；
[0013]所述分子筛选自X分子筛、MFI分子筛、Y分子筛、beta分子筛、SSZ
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39分子筛中的至少一种。
[0014]所述反应I包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
[0015]所述焙烧I的温度为300～700℃；
[0016]所述焙烧I的时间为1～48h。
[0017](2)中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种；
[0018]所述镍氨溶液中，氨与镍盐的摩尔比为100:1～2:1；
[0019]镍盐的摩尔量以镍元素的摩尔量计；
[0020](1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液的的质量比为1：0.3～500。
[0021]所述反应II包括以下过程：在25～30℃下静置2～24h；
[0022]可选地，所述反应II包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；
[0023]所述焙烧II的温度为300～700℃；
[0024]所述焙烧II的时间为1～48h。
[0025]所述还原处理的气氛为还原性气体气氛；
[0026]所述还原性气体包括活性气体和非活性气体；
[0027]所述活性气体选自氢气或甲烷中的至少一种；
[0028]所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；
[0029]所述还原性气体中，活性气体的体积浓度为5～100％；
[0030]所述还原处理的温度为200～600℃；
[0031]所述还原处理的温度为1～48h。
[0032]具体地，包括以下步骤：
[0033]步骤一，负载铜的硅基催化剂前体的制备：
[0034](1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；
[0035](2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液，溶液中氨与铜盐摩尔比为100:1～2:1；
[0036](3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，蒸发含氨溶液，直到溶液pH小于8；
[0037](4)将混合物过滤、洗涤、干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，得到所述负载铜的硅基催化剂前体；
[0038]步骤二，铜镍基催化剂的制备：
[0039]通过蒸氨法或浸渍法将镍引入负载铜的硅基催化剂，制备所述铜镍基催化剂；
[0040]所述蒸氨法制备铜镍基催化剂的步骤为：
[0041](1)将镍盐溶于水中，搅拌，得到镍盐溶液；
[0042](2)将氨水加入所述镍盐溶液中，搅拌，得到镍氨溶液，溶液中氨与镍盐摩尔比为
100:1～2:1；
[0043](3)将所述负载铜的硅基催化剂前体加入到镍氨溶液中，在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，蒸发含氨溶液，直到溶液pH小于8；
[0044](4)将混合物过滤、洗涤、干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，经还原气200～600℃处理1～48h得到所述铜镍基催化剂；
[0045]所述浸渍法制备铜镍基催化剂的步骤为：
[0046](1)将镍盐溶于水中，搅拌，得到镍盐溶液；
[0047](2)采用等体积浸渍或分部浸渍法将镍盐溶液浸渍到所述负载铜的硅基催化剂前体，经充分混合后室温静置2～24h；
[0048](3)将混合物干燥，然后在300～700℃下焙烧1～48h，经还原气200～本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种铜镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将含有铜盐的水溶液与氨水混合，得到铜氨溶液，将载体与铜氨溶液混合，反应I，焙烧I，得到所述负载铜的载体；(2)将含有镍盐的水溶液与氨水混合，得到镍氨溶液，将(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液混合，反应II，焙烧II，还原处理得到所述铜镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述铜氨溶液中，氨与铜盐的摩尔比为100:1～2:1；铜盐的摩尔量以铜元素的摩尔量计；所述载体选自介孔氧化硅、硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅、偏高岭土、大孔硅胶或分子筛中的至少一种；所述分子筛选自X分子筛、MFI分子筛、Y分子筛、beta分子筛、SSZ
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39分子筛中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中，所述反应I包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；所述焙烧I的温度为300～700℃；所述焙烧I的时间为1～48h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的至少一种；所述镍氨溶液中，氨与镍盐的摩尔比为100:1～2:1；镍盐的摩尔量以镍元素的摩尔量计；(1)中得到的负载铜的载体与镍氨溶液的的质量比为1：0.3～500。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中，所述反应II包括以下过程：在25～30℃下静置2～24h；优选地，所述反应II包括以下过程：在10～40℃下搅拌2～48h，然后升高温度到70～100℃，直到溶液pH小于8；所述焙烧II的温度为300～700℃；所述焙烧II的时间为1～48h。6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏飞，郑明远，庞纪峰，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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