一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用，属于硝基芳烃催化转化领域。该新型氧化镍/镍催化剂的载体是二氧化硅；新型氧化镍/镍催化剂的活性组分是氧化镍和镍的复合材料，其中镍原子由氧化镍包裹。采用沉积沉淀以及还原氧化步骤制备而成，经过还原氧化处理后的催化剂分散度高且颗粒尺寸小，该新型氧化镍/镍催化剂活性组分分布均匀，反应活性高，催化剂寿命长。本发明专利技术采用的制备方法步骤简单，条件温和，层状硅酸镍性质稳定，催化剂原料价格低廉。本发明专利技术在1MPa H2，100℃，反应2h后，对氨基酚的收率可达97％以上，具有很好的工业应用前景。具有很好的工业应用前景。具有很好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化化工
，特别涉及一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硝基酚是在环境中非自然产生的人造化学药品，作为重要的起始原料常用于生产氨基酚和其他化学物质，但也是一类剧毒的有机化合物，极易致癌。它们是工业废水的常见成分，且也是农药和染料的合成中间体。其中，对硝基酚及其衍生物用于生产炸药、农药(如硝苯芬和对硫磷)和除草剂，还用于生产使皮革变黑的合成染料和药物。芳环中硝基的存在增强了其化学结构的稳定性，因此在处理对硝基酚污染物时，其化学和生物降解变得困难。
[0003]对氨基酚的苯环可以进行磺化、硝化、卤化、烃化等反应，因此成为合成多种有机产品的主要原料。对氨基酚可以用于生产止痛药和解热药(如对乙酷苯胺、非那西丁和扑热息痛)的商业中间体。同时，它也被广泛用作黑白胶片的照相显影剂、两冲程发动机燃料中的抗腐蚀润滑剂、木材着色剂、干燥剂以及染发剂。因此，可以通过还原高毒性的对硝基酚，制备出毒害性低且需求量高的对氨基酚。
[0004]对氨基酚目前主要的合成工艺有两大类，一类是以硝基苯为原料，如硝基苯还原法，电化学还原法；另一类是以硝基苯酚为原料，如铁粉还原法，催化加氢还原法。硝基苯还原法指原料在酸性条件下催化加氢生成苯胺，经过Bamberger重排反应生成对氨基酚。该方法的优点是成本低，三废易处理，产物收率高，工艺路线简单。缺点是需使用贵金属作为催化剂活性成分，寿命短，回收成本高，副产物苯胺难脱除，酸性环境容易造成设备腐蚀。专利CN112657542A采用以Pt为主要活性组分，以Mg、Cr、Ni为助剂的固体酸催化剂，于CO2/H2O体系下在高压反应釜中催化硝基苯加氢重排生成对氨基酚。反应结束后过滤出催化剂烘干可以继续使用，该方法对目标产物对氨基酚的选择性可达到85％以上。此外，通过使用CO2/H2O体系代替传统的硫酸体系，不仅解决了硫酸污染环境以及后处理问题，还避免了硫酸对设备的腐蚀问题。该方法的优势在于反应体系绿色环保，不足之处是催化剂对于对氨基酚的选择性还有一定的提升空间。
[0005]专利CN103638949A通过化学还原法合成Ni/Ag/Cu复合纳米催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，在0.8MPa H2下，120℃下反应8h，可得到高纯度对氨基酚。专利CN109847762B合成一种核壳类催化剂，其中核是贵金属
‑
磁性氧化物，壳是二氧化硅外壳，在常温常压反应器内催化对硝基酚加氢生成对氨基酚，氢源为氢气。其中效果最好的催化剂是Au
‑
Fe3O4负载型催化剂，当催化剂与对硝基酚的质量比为3:1，反应时间30min，对硝基酚转化率可达95.5％，对氨基酚选择性可达91.2％。这两种方法均能实现对硝基酚高效催化加氢制备对氨基酚，但是这两种催化剂都包含贵金属，提高了制备成本，不利于工业化生产。
[0006]与上述专利相比，本专利技术所述催化剂由载体和活性金属及其氧化物组成，其活性
中心不单单是镍，而且通过氧化之后引入了氧化镍，如图1所示，可以看到晶格参数归属于Ni的(111)晶面以及NiO的(200)晶面。氧化镍的引入使催化剂的活性和选择性得到了大幅度的提高。催化剂采用沉积沉淀制备而成，经过还原氧化处理后的催化剂分散度高且颗粒尺寸小，活性组分分布均匀，反应活性高，催化剂寿命长，制备方法步骤简单，条件温和，层状硅酸镍性质稳定，催化剂原料价格低廉，在1MPa H2，100℃，反应2h后，对氨基酚的收率可达97％以上，具有很好的工业应用前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供了一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂及其制备方法和应用。考虑到贵金属催化剂成本高，无法进行工业化生产，该方法制备的NiO@Ni/SiO2催化剂不仅制作成本低，而且加氢效率高，反应体系绿色高效，乙醇作为溶剂可以重复回收利用。该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂，该新型氧化镍/镍催化剂的载体是二氧化硅；新型氧化镍/镍催化剂的活性组分是氧化镍和镍的复合材料，其中镍原子由氧化镍包裹，镍元素的含量是5
‑
35wt.％。氧化镍由镍原子氧化生成，氧化温度不同，其氧化程度不同，氧化温度是20
‑
180℃。
[0010]所述新型氧化镍/镍催化剂中金属镍的颗粒尺寸为2
‑
6nm。
[0011]所述新型氧化镍/镍催化剂通过沉积沉淀法制备得到，该方法步骤简单且成本低，且得到的催化剂可以高效催化对硝基酚加氢生成对氨基酚。
[0012]一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1、配置浓度为0.01
‑
0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液；取4/5体积的Ni(NO3)2水溶液，加入载体SiO2，搅拌下加热形成悬浊液A；称取尿素和硝酸加入到剩余1/5体积的Ni(NO3)2水溶液中，形成缓冲液B，缓冲液B中尿素浓度范围是1
‑
3mol/L，硝酸浓度范围是0.05
‑
0.2mol/L；在70℃下将缓冲液B逐滴加入到混浊液A中，滴完升温至90
‑
95℃，反应1
‑
24h；反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，制得硅酸镍前体；
[0014]S2、将步骤S1制得的前体置于管式反应器中，采用纯氢作为还原气，在350
‑
450℃还原1
‑
4h后，温度降至80
‑
120℃的氧化温度，转换为氧氩气氛下持续氧化1
‑
4h，氧氩气氛中含有0.5
‑
2vol％O2；结束后降至室温，取出即制得高分散的负载型NiO@Ni/SiO2‑
x催化剂。
[0015]本专利技术以对硝基酚为原料，以乙醇为溶剂，NiO@Ni/SiO2催化剂在H2气氛中，将对硝基酚选择性氢化生成对氨基酚及其副产物；优选在反应体系中，对硝基酚乙醇溶液浓度为0.2
‑
8wt.％，所述NiO@Ni/SiO2催化剂用量为对硝基酚质量的25
‑
75％，反应温度为90
‑
110℃，反应氢气压力0.5
‑
1.5MPa，反应时间为1
‑
3h，搅拌速度为500
‑
800rpm。
[0016]本专利技术的有益效果：
[0017]1、本专利技术制备的催化剂的载体是SiO2，强度高不易破碎，容易回收；
[0018]2、本专利技术制备的催化剂前体层状硅酸镍热稳定性好，经还原氧化处理后的催化剂相比于其他催化剂来说，镍金属颗粒小，分散度高，成本低且高效；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂，其特征在于，该新型氧化镍/镍催化剂的载体是二氧化硅；新型氧化镍/镍催化剂的活性组分是氧化镍和镍的复合材料，其中镍原子由氧化镍包裹，镍元素的含量是5
‑
35wt.％。2.根据权利要求1所述的新型氧化镍/镍催化剂，其特征在于，所述新型氧化镍/镍催化剂中金属镍的颗粒尺寸为2
‑
6nm。3.一种用于对硝基酚加氢精制的新型氧化镍/镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、配置浓度为0.01
‑
0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液；取4/5体积的Ni(NO3)2水溶液，加入载体SiO2，搅拌下加热形成悬浊液A；称取尿素和硝酸加入到剩余1/5体积的Ni(NO3)2水溶液中，形成缓冲液B，缓冲液B中尿素浓度范围是1
‑
3mol/L，硝酸浓度范围是0.05
‑
0.2mol/L；在70℃下将缓冲液B逐滴加入到混浊液A中，滴完升温至90
‑
95℃，反应1
‑
24h；反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志超，李璐，王安杰，刘颖雅，王瑶，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：