一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法。该方法以废旧磷酸铁锂电池正极粉为原料，首先采用两段浸出优先浸出锂，同时溶出大部分铜、铝、镍及其他影响磷酸铁品质的杂质，控制浸出终点pH值使磷铁富集在浸出渣中，然后浸出渣用硫酸溶出磷酸铁，并将三价铁还原为二价铁，然后将pH值调高，除去铝、钛等杂质，再加入硫化物深度除杂，二价铁除发生少量沉淀以载带杂质共沉淀外，大部分保留在溶液中，实现了磷酸铁溶液的有效除杂，该方法解决了电池级磷酸铁制备过程中部分杂质难以达标的难题。难以达标的难题。难以达标的难题。

【技术实现步骤摘要】
一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极粉的回收方法，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉原料通过去除铝及其他金属杂质获得电池级磷酸铁的方法，属于废旧磷酸铁锂电池综合回收


技术介绍

[0002]我国从2009年开始推广应用电动汽车至今，已超过10年时间，动力电池陆续开始进入大规模报废期，开展废旧锂电池中有价元素的回收，在避免资源浪费和环境污染的同时，也将产生可观的经济效益和投资机会。
[0003]磷酸铁锂电池是汽车动力电池的一种，由于其安全性及相对经济性，在汽车动力电池中所占份额持续增加，而磷酸铁锂电池的报废量也逐年增加，因此，从废旧磷酸铁锂电池正极粉中回收有价元素，具有重要意义。
[0004]目前针对从废旧磷酸铁锂正极粉中回收锂的技术很多，而回收磷酸铁的技术则相对较少，针对磷铁液中如何除去杂质，以获得制备电池级磷酸铁的合格磷铁液则更少。如(“铁锂废料制备电池级碳酸锂和磷酸铁工艺研究”，周有池等，有色金属(冶炼部分)；2019年04期，第3卷)公开了采用HC1溶解优先提锂后的磷铁渣，然后采用Na2CO3调整磷铁液pH制备FePO4·
2H2O，但没有提及如何除去磷铁液中杂质。(“沉淀法回收废旧磷酸铁锂电池中的铁和锂”，韩小云等，广东化工，2017年，第4期，第44卷)公开了在硫酸浓度4mol/L、H2O2用量100g/L、液固比(ml/g)为10、反应温度60℃的条件下，将锂和铁同时浸出，然后调整浸出液pH值到3，沉淀回收磷酸铁，没有针对性的除杂措施，磷酸铁的品质没有保证，得到的是磷酸铁粗产品。中国专利(公开号CN106450547A)公开了一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，提出了正极活性物质加入磷酸活化球磨，然后加硫酸酸洗，得到磷酸铁的不溶物及含锂的洗液，从洗液中回收碳酸锂。从过程看，磷酸铁产品未经除杂，含有碳粉及未溶解完全的铝、镍、铜、钙、钛等。中国专利(授权公开号CN106684485B)公开了一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，具体公开通过酸浸得到磷酸铁锂溶液，然后加入氧化剂氧化，再调节溶液pH值为1.5～4，在60～95℃下反应，得到磷酸铁沉淀，没有除杂过程。中国专利(授权公开号CN111675203B)公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂以及磷酸铁的方法，具体公开在优先浸出锂后得到磷铁渣，加入硫酸或磷酸溶解得到磷酸铁，用大孔强酸性阳离子交换树脂吸附除铝，然后调节溶液中的磷铁比为1∶1，去制备电池级磷酸铁。中国专利(公开号CN106684485A)公开了一种酸浸法回收处理废旧磷酸铁锂正极材料的方法，该法以废旧磷酸铁锂正极材料为原料，经过加酸酸浸，过滤，滤液加氧化剂氧化，加入表面活性剂后，调节溶液pH，在一定温度下反应生成磷酸铁沉淀和含锂滤液。中国专利(公开号CN113772649A)，公开了一种从废旧磷酸铁锂黑粉制备电池级磷酸铁的方法，首先将废旧磷酸铁锂正极材料使用酸和双氧水选择性浸出有价金属锂，之后通过硫酸使铁浸出到溶液中，得到富铁浸出液，然后通过调节pH合成水合磷酸铁，最后通过焙烧得到正磷酸铁，没有提出如何除去磷铁液中的杂质。中国专利(公开号CN113443640A)公开了一种从废旧磷酸铁
锂黑粉回收制备碳酸锂和磷酸铁的方法，具体为：将磷酸铁锂正负极废粉和水混合制成料浆，加热，加入无机酸、氧化剂和调整剂A，进行反应，经过滤、洗涤得到含锂溶液和磷铁渣；对含锂溶液进行深度除杂，采用得到的高浓度锂溶液作为原料制备电池级碳酸锂产品；将磷铁渣和水混合制成料浆，加热，再加入无机酸、氧化剂和调整剂B，进行反应，经过滤、洗涤得到磷铁溶液；对磷铁溶液进行深度除杂后，制备电池级磷酸铁产品，没有给出深度除杂的过程操作与参数。
[0005]综上所述，目前针对从废旧磷酸铁锂正极粉中回收锂及磷酸铁的技术很多，但对于磷酸铁的回收，基本上是磷酸铁粗产品，没有给出如何除去磷铁液中的杂质，以制备出电池级磷酸铁。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的以上技术问题，本专利技术的目的是在于提供一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，该方法以废旧磷酸铁锂电池正极粉为原料，通过优先浸出锂和溶出大部分铜、铝、镍及其他影响磷酸铁品质的杂质，再溶出磷酸铁并将三价铁转化成二价铁后依次进行水解除去铝、钛等杂质和硫化深度除杂，从而获得满足电池级磷酸铁制备要求的高纯磷酸亚铁溶液，解决了电池级磷酸铁制备过程中部分杂质难以达标的难题。
[0007]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]1)将废旧磷酸铁锂电池正极粉采用氧化酸浸，浸出终点的pH为1.5～2.0以及氧化还原电位为400～550mV，得到浸出液I和磷铁渣I；
[0009]2)将磷铁渣I采用酸浸，浸出终点的pH值为0.5～1.0，得到浸出液II和磷铁渣II；
[0010]3)将磷铁渣II采用酸溶，溶出终点的pH为0.1～0.7，得到磷酸铁溶液和杂质富集渣；
[0011]4)将磷酸铁溶液进行还原，还原终点电位控制在
‑
100mV～100mV，得到磷酸亚铁溶液；
[0012]5)将磷酸亚铁溶液依次进行水解除杂和硫化除杂，得到满足电池级磷酸铁制备要求的磷酸亚铁溶液。
[0013]电池级磷酸铁对杂质含量要求较高：Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Cu
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
等的质量百分比含量均要≤0.005％，K
+
、Na
+
、Cl
‑
、SO
42
‑
的质量百分比含量均要≤0.01％。K
+
、Na
+
、Cl
‑
、SO
42
‑
是水溶性的，很容易通过洗涤除去，Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Cu
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
等则必须在沉淀磷酸铁之前降低至合适水平，才能制备出合格的电池级磷酸铁产品。现有技术对废旧磷酸铁锂正极粉分离很不彻底，锂的品位大幅下降，掺杂有大量的铝、铜、镍、锰、钴、铌、钛等杂质，例如表1为某废旧磷酸铁锂正极粉的组分情况(质量百分比含量)。
[0014]表1某废旧磷酸铁锂正极粉组分情况％
[0015][0016]本专利技术技术方案采用的是两段浸出方法，实现优先提锂，且在优先浸出锂的同时，可尽量多的溶出铜、铝、镍、锰、锌等影响磷酸铁品质的杂质，锂浸出率为95～98％，铜浸出率为80～90％，镍浸出率为95％以上，铝浸出率为60％。在两段浸出过程中，一段浸出通过严格控制pH和氧化电位，保证绝大部分锂浸出，而除铁外的铜、铝等本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废旧磷酸铁锂电池正极粉采用氧化酸浸，浸出终点的pH为1.5～2.0以及氧化还原电位为400～550mV，得到浸出液I和磷铁渣I；2)将磷铁渣I采用酸浸，浸出终点的pH值为0.5～1.0，得到浸出液II和磷铁渣II；3)将磷铁渣II采用酸溶，溶出终点的pH为0.1～0.7，得到磷酸铁溶液和杂质富集渣；4)将磷酸铁溶液进行还原，还原终点电位控制在
‑
100mV～100mV，得到磷酸亚铁溶液；5)将磷酸亚铁溶液依次进行水解除杂和硫化除杂，得到满足电池级磷酸铁制备要求的磷酸亚铁溶液。2.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化酸浸的过程中，以浓硫酸作为浸出剂，双氧水作为氧化剂，浓硫酸加入量为废旧磷酸铁锂电池正极粉质量的10～40％。3.根据权利要求1或2所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化酸浸的条件为：液固比L/S＝3mL/1g～4mL/1g，浸出温度为40℃～80℃，时间为20～60min。4.根据权利要求1所述的一种利用废旧磷酸铁锂电池正极粉制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述酸浸的过程中，以浓硫酸作为浸出剂，浓硫酸加入量为废旧磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志平，王梓洋，
申请(专利权)人：核工业北京化工冶金研究院，
类型：发明
国别省市：